氮化碳表面非金属原子梯度掺杂对光生载流子产生和分离影响的计算研究

Computational studies on the separation and transport mechanisms of photogenerated carriers in graphitic carbon nitride (g-CN) thin films can fundamentally further enhance the carrier concentration and improve the photocatalytic performance of the thin film as a photoelectrode. With the recent observation by us that B-doping in g-CN films can improve the photocurrent density and photocatalytic performance significantly in water splitting, we conjecture that the improvement is due to the setup of an internal gradient electric field near the surface of the g-CN film which can speed up the separation of photogenerated carriers. Based on the experimental results, this project will investigate the influence of gradient distribution of non-metal dopants such as B, O, S and P in g-CN films on the generation and separation of photoinduced carriers, respectively, by performing ground-state and excited state density functional theory calculations, so as to obtain more complete understanding and precise suggestions to experiments for performance improvement. The research will include the optimal dopant concentration and distribution, charge population and electronic structure analysis, spatial distribution and time evolution of the electron-hole pair in g-CN films. The computational results can help promote the application of g-CN films in green energy areas.

对石墨相氮化碳（g-CN）中光生载流子的分离及传输机制的研究，有利于进一步提升g-CN薄膜光电极的载流子浓度和光电催化性能。我们最近观察到B掺杂的g-CN薄膜对光电催化性能有明显提升，因而推测B原子可能在g-CN薄膜表面向体相内建立了一个渐变的内建电场，从而加速了光生载流子的分离。结合实验结果，本课题将对g-CN薄膜表面B、O、S、P等非金属原子梯度掺杂对光生载流子分离影响这一论题开展系统的基态和激发态密度泛函理论计算，以获得更充分的理解和性能改进建议。研究内容包括杂原子梯度掺杂模型的筛选、电荷布居和电子结构分析、电子-空穴对的空间分布和时间演化。计算研究结果将有助于促进g-CN薄膜在绿色能源领域的应用。

石墨相氮化碳(g-CN)光催化剂，由于带隙适宜（2.7eV）、无金属、廉价易合成，因而具有广阔的应用前景。将g-CN制备成大面积、均匀的薄膜光电器件，通过光电催化(PEC)原理分解水制氢，有望实现大规模的太阳能产氢。本项目开展了计算和实验工作，研究B、O、S或I等异原子对g-CN薄膜的梯度掺杂、共价化学掺杂、和非共价电荷转移掺杂，发现B可在g-CN薄膜表面向体相内建立一个渐变的内建电场，表现出减少的空间电荷区、良好的电荷分离、改善的电荷迁移和低载流子复合率；O或S取代g-CN的N后，有效减小带隙并形成费米能级穿越导带的电子结构，造成电子跃迁的多样化，有利于更宽范围光利用率的提高。以非共价键相结合的碘掺杂到g-CN后， I-作为出色的电子给体，显著减小能隙并促进载流子的空间分离，在调节带隙态和拓宽可见光吸收范围起着重要作用，也为建立载流子的多通道传输提供了一种新策略。.在诸多g-CN薄膜的制备过程中，我们对合成方法做了很多改进。采用快速热气固化沉积法，构造g-CN薄膜和碘掺杂剂之间的非共价相互作用；采用多步热气固化沉积法，将聚硫脲甲醛沉积在FTO玻璃上，制造g-CN/SnS2复合薄膜光电极；通过旋涂技术将超薄六方SnS2纳米片加载到g-CN薄膜表面，进行退火处理，制备基于范德华力界面相互作用的g-CN/SnS2异质结。.鉴于目前对g-CN光化学性质的理论认知尚浅，我们开展了有关g-CN的光化学反应和激发态动力学计算。采用激发态非绝热动力学理论模拟了g-CN单元结构heptazine与水分子反应生成heptazinyl和羟基双自由基的化学反应，得到了其反应动力学过程的图像。几十飞秒内，主要通过N-H···O-H电子驱动的质子转移发生势能面的锥形交叉，导致激发态失活。为了解g-CN的PEC性质在实际应用中杂质较多时受到的影响，我们研究了g-CN量子点（CNQDs）和石墨烯量子点（GQDs）共价复合结构的光吸收、电子和激子特性。发现CNQD和GQD的相对大小以及表面化学修饰，对复合结构的光吸收和光催化/光致发光性能至关重要。.以上研究结果都将有助于促进g-CN薄膜在绿色能源领域的应用。.