稀土配合物法合成立构规整星型聚丙交酯及其共聚物

聚丙交酯是优良的生物相容和可生物降解的材料，但具有较高的溶液和本体黏度、高结晶度、高脆性、低热稳定性和低降解速度, 在高温熔融加工过程中发生严重的热降解。为改善这些性能上的缺陷，合成具有独特空间结构的低黏度、高流动性星型结构聚丙交酯的研究成为该领域的热点之一。本课题在前期工作基础上，将笼状稀土烷基配合物与多元醇、多元胺或多元酚进行烷基消除反应，制备相应的笼状配体螯合的星型结构的稀土烷氧基簇合物、胺基簇合物以及酚簇合物。研究反应温度、程度、反应物的浓度和加料顺序与速度对所形成配合物的结构的影响。用这些稀土簇合物引发丙交酯杂同选择聚合，一步法制备立体结构可控、分子量可控的多臂聚丙交酯；并在此基础上加入己内酯制备丙交酯-b-己内酯嵌段共聚物。这种采用金属配合物法制备立体结构可调控星型聚丙交酯的方法尚未见报道。

聚乳酸的单体来源于可再生性的非石油资源，其在医药和组织工程方面应用广泛并有望替代聚烯烃成为日用塑料，不仅解决资源的短缺而且使用后可生物降解不污染环境。这主要归因于金属配位催化剂的发展，其可引发丙交酯开环聚合制备比采用传统催化体系更高分子量的聚合物。特别是具有立体选择性催化体系的发明，使得合成一系列结晶与非晶的全同结构、杂同结构、立体嵌段复合物成为可能。不过这些催化剂的共同特点是一个催化剂，一个聚合物分子，在此基础上制备嵌段聚合物或其他拓扑结构的聚丙交酯一改善聚丙交酯均聚物的脆性，则难以实现。.本课题将笼状配体希夫碱（salan型）螯合的稀土金属单烷基钇配合物与等当量的三乙醇胺室温下在四氢呋喃中反应合成了笼状配体螯合的星形稀土烷氧基簇合物。将该星形稀土烷氧基簇合物用于催化外消旋丙交酯聚合，成功制备出了具有星形高杂同结构的聚丙交酯。所得聚合物的星形结构用质谱，核磁共振氢谱，核磁共振碳谱以及特性粘数方法加以表征。用同核去耦氢谱对聚合物的微观结构分析表明所得星形聚丙交酯的杂同含量大于0.99。深入研究发现这一催化体系具有活性聚合和“不死”聚合的特点。当聚合体系中加入大量的三乙醇胺时，聚合反应仍可顺利进行，所得聚乳酸的分子量随三乙醇胺的加入量有规律的改变，且分子量分布接近于1；通过调节希夫碱（salan型）钇配合物/三乙醇胺/单体的比例，可高效率地（最高可达8100%）制备出一系列具有不同分子量（1.36×104-32.54×104)的高杂同（杂同含量大于99%）三臂星形聚乳酸，且分子量分布都保持在1.09以下，从而实现了对聚合物分子量，分子量分布，拓扑结构，立构规整性等多个关键因素的精确控制。在此基础上发明了一种合成新型多臂嵌段聚丙交酯的方法，每一个臂的微观结构是杂同与全同共存的，即由结晶与非晶聚丙交酯片段构成。每一个臂的组成和长度可以容易的通过三臂醇的加入量和两种选择性不同的催化剂的加入时间（或聚合反应时间）来调节，且各臂非常均匀，分子量分布低于1.09。这一研究策略可以应用于制备任何立体等规度不同的嵌段聚合物，条件是：其中一种催化剂具有不死聚合的特点（最好具有特定的立体选择性），以确保生成羟端基大分子；它可进一步作为官能团，活化另一种催化剂分子，进而引发单体以不同的选择性聚合。这一策略还被应用于制备聚乙二醇为大分子引发剂的两亲性嵌段聚合物。