缺陷石墨烯瓦斯吸附的第一性原理研究

In view of the difficulty of adsorption for nonpolar CH4 molecules, we try to study the desorption process of CH4 molecule on the surface of the defective graphene, combining First-principle and non-equilibrium Green Function. Here, two types of defect are considered in grapheme, i.e., vacancy and transition-metal (e.g., Rh、Pd、Pt、Ir) doping. Meanwhile, the effects of the factors (e.g., defect concentration, applied electric field) on the CH4 adsorption will be addressed. Besides, the variations of the properties of defective graphene film, such as mechanical strength, electronic structure and so on, also will be investigated after adsorbing CH3CH3、H2S、CO2 and N2 molecules, especially the change in conductivity which significantly affects the sensitivity of sensor (i.e., frequency shift). It is worth mentioning that the understanding of CH4 adsorption may be significant for the application of graphene in the gas sensing. Given the high conductivity of graphene and the high sensitivity of the frequency shift to the conductivity, defective graphene, as the sensitive film, will greatly improve the sensitivity of the gas sensor.

针对非极性CH4分子吸附难的问题，结合第一性原理方法和非平衡格林函数方法，探讨CH4分子在空位缺陷石墨烯及Rh、Pd、Pt、Ir等过渡金属掺杂石墨烯表面的解吸附，分析其形成机理。研究缺陷浓度、外加电场等因素对CH4吸附的影响规律。考察CH4、CH3CH3、H2S、CO2、N2等气体分子吸附对缺陷石墨烯薄膜机械强度、电子结构、电导率（对传感灵敏度即频移的影响显著）等方面的影响，揭示其微观作用机制，明确缺陷石墨烯CH4分子吸附体系特性。所得结果对石墨烯瓦斯传感应用而言具有理论指导意义。鉴于石墨烯高导电率以及频移特性对吸附用薄膜电导率的高敏感性，以缺陷石墨烯为瓦斯吸附用敏感膜将大大提高瓦斯传感器的灵敏度。

瓦斯监控可以通过甲烷传感器来完成。选择适宜的甲烷吸附用敏感膜基体尤为重要。石墨烯因具有良好的导电性、透光性、超高电子迁移率以及巨大的表面体积比，在传感器领域具有广阔的应用前景。然而，本征石墨烯是一种零带隙的半金属材料，能带难以打开，限制了其在构建石墨烯基电学器件中的应用。针对拓扑缺陷石墨烯（SWG）吸附CH4前后体系物性变化不明显，提出两个改进思路：（I）使用甲烷等离子体碎片CH3+离子修饰本征拓扑缺陷石墨烯（记为nCH3+@SWG77，n=1,2,3,4），研究CH3+@SWG二维体系电子态结构（包括能带结构、载流子迁移率等）、力学性能、光响应特性等，并对比纯电荷掺杂缺陷石墨烯结果，阐述电荷和吸附共掺杂对缺陷石墨烯二维体系物性的调控效应，实现SWG在狄拉克点处带隙的显著打开；（II）构筑层状CH4/ CH3+@SWG77范德瓦尔斯异质结，强化界面层电荷转移。初步研究CH4分子在CH3+@SWG二维体系表面的吸附特征，探究CH3+@SWG二维体系甲烷气敏特性。主要获得以下有意义的结果：电荷和吸附共掺杂较显著地打开了SWG在狄拉克K点的带隙（约为340meV）；随着CH3+浓度的增加，2CH3+@SWG77二维体系带隙减小（约为101meV），3CH3+@SWG77二维体系和4CH3+@SWG77二维体系带隙消失。而且，在可控晶格应力作用下，电荷和吸附共掺杂诱导的SWG带隙对晶格应力的依赖较小，对掺杂浓度的依赖较显著。特殊地，半导体CH3+@SWG77二维体系在狄拉克点及其附近保持近线性散射。在拉伸应力作用下，估算的载流子迁移率较稳定，室温下约1500 cm2﹒V-1﹒s-1左右。在压应力作用下，载流子迁移率随着晶格应力的增加而减小。光响应计算结果表明，SWG透过率可以通过CH3+掺杂进行较显著的调制。上述结果为后续层状CH4吸附提供了较好的吸附敏感膜材料。