环境友好媒介中新型配合物催化剂的反应性能及二氧化碳循环利用研究

The exorbitant emission of greenhouse gas carbon dioxide is the main factor caused global warming,and so far, the best way to solve the problem is to let carbon dioxide become a resource and cyclic use. In this project, the relationship between the component, structure of the new catalysts and catalytic activity and the effect of the catalyst solubility and the additives on the catalytic activity will be studied.The rule of copolymerization reaction in supercritical carbon dioxide medium will be explored. We hope our work can provide a good idea for updating the industrialized technology of the Inner Mongolia Meng-Xi Company.The separation and purification of products and solvent as well as the cyclic utilization of the carbon dioxide will be investigated by new coupling and cycloaddition reactions using the supercritical carbon dioxide as solvent.. New catalysts applying to the copolymerization, coupling and cycloaddition reaction in supercritical carbon dioxide medium will be sythesized in order to evaluate their activity.The effect of the kinds of ligand and metal in complexes, coordinated mode, cocatalyst,supercritical reaction condition and cosolvent on the catalytic activity,selectivity and percent conversion will be discussed. The influence factors on the structure,components,average molecular weight and glass transition temperature of the copolymer will be investigated in the interest of optimizing high activating catalyst for the copolymerization reaction in supercritical carbon dioxide. A simple process for separating and purifying the used carbon dioxide will be adopted and an environmentally benign and green technology that the carbon dioxide can be recycled will be given.

温室气体二氧化碳的过量排放是造成全球气候变暖的主要原因，目前最好的解决办法是实现二氧化碳资源化和循环利用。本项目要解决的关键问题是在超临界反应条件下，研究催化剂组成、结构与活性之间的关系，考察催化剂溶解性和各类助剂对催化剂活性的影响，探索共聚反应规律，为蒙西公司工业化装置工艺改造提供思路；以超临界二氧化碳为溶剂，研究新型偶联和环加成反应产物与溶剂的分离、纯化及溶剂的循环利用。.通过研制适合于超临界二氧化碳反应的配合物催化剂，以共聚反应、新型偶联和环加成反应为催化剂评价体系，研究配合物中配体和金属种类、配位方式、助催化剂及超临界反应条件和助溶剂对催化反应活性、选择性和转化率的影响，对影响共聚物结构、组成、平均分子量和玻璃化温度的因素进行考察，优化出在超临界二氧化碳状态下进行共聚反应的有效催化剂。采用简易的分离、净化方法处理二氧化碳乏气，优化出环境友好、二氧化碳可循环利用的绿色反应工艺。

在我们前期研究超临界流体中天然产物有效成分超细化和包覆工作的基础之上，本项目又开展了在超临界二氧化碳绿色媒介中进行偶联、环加成和羧化反应的研究，并建立了新的超临界二氧化碳催化反应体系。利用环境友好的超临界二氧化碳代替传统有机溶剂进行化学反应，有助于温室气体二氧化碳的循环利用，对改善人类生存环境也有重要意义。. 在超临界二氧化碳媒介中进行了如下化学反应：. 通过碘代二茂铁与苯硼酸的交叉偶联的反应，以78%产率制备出苯基二茂铁衍生物。在优化的反应条件下，以81%的产率获得苯硼酸自偶联产物-联苯。在氧气存在下， CuCl为催化剂，DBU为碱调节剂，获得了端炔自偶联产物，制备了一系列对称取代1,3丁二炔化合物。在氧气存在下，CuCl2•2H2O为催化剂，DBU为碱调节剂，获得了端炔交叉偶联反应产物，制备了一系列不对称取代1,3丁二炔化合物。以苯乙炔与超临界二氧化碳的羧化为模型反应，分别选用CuI或AgOAc与DBU组成催化剂或单独用DBU做催化调节剂，建立了三种端炔羧化催化反应体系，各类端炔均能与二氧化碳进行羧化反应，并以较高产率获得一系列羧化反应产物-含各类取代基的丙炔酸。. 利用过渡金属羰基钴化合物为催化剂，通过二茂铁乙炔与苯腈或乙腈进行的环加成反应，获得了多取代吡啶衍生物和多取代苯衍生物。选用Co2(CO)8为催化剂，苯乙炔环三聚为模型反应，优化出了端基炔烃环加成的最佳反应条件，以较高产率得到了环加成反应产物-三苯基苯衍生物。. 为了对比超临界二氧化碳与有机溶剂中进行的化学反应，本项目在传统有机溶剂中进行了如下化学反应：. 利用新制备的双二茂铁亚胺环钯化配合物作催化剂，通过碘代二茂铁与各类硼酸进行的交叉偶联反应，获得了一系列特殊取代基的二茂铁衍生物。制备了茚基炔羰基钴簇合物催化剂，研究了茚基炔烃与双二茂铁乙炔进行的环加成反应，得到了含二茂铁基、茚基和二茂铁炔基取代的苯衍生物，并研究了它们的电化学性质。制备了过渡金属锌配合物，稀土铒或镝配合物，研究了他们的热稳定性和荧光发射性能。在羰基铁簇合物的催化作用下，制备了一系列取代环戊二烯酮羰基铁配合物，研究了四苯基铁杂环戊二烯羰基铁配合物的结构稳定性和光分解反应产物。