土壤锰矿物氧化As(III)/Cr(III)的化学动力学及反应机制研究

锰矿物氧化As(III)/Cr(III)的动力学过程是影响和决定As/Cr环境行为的重要因素，也是揭示As(III)/Cr(III)在土壤表面反应机制的重要依据。目前多限于用批量法研究静态体系中整个反应过程的表观动力学特性，难以揭示表面反应本身的动力学过程和机制。本课题拟采用搅拌－流动法，模拟土壤流动条件，从化学动力学的角度研究锰矿物氧化As(III)/Cr(III)，建立描述该体系中不同反应机制的动力学模型，获得锰矿物氧化As(III)/Cr(III)的化学动力学方程、速率常数和活化能。结合现代表面分析技术，进一步揭示锰矿物氧化具有不同电荷特点重金属的反应历程和限速步骤等反应机制。通过建立研究锰矿物氧化As(III)/Cr(III)化学动力学的有效方法，为土壤界面氧化还原动力学研究开辟新的思路。研究结果可丰富可变电荷土壤化学的理论，为阐明锰矿物和As/Cr的环境地球化学行为提供科学依据。

界面反应动力学主要从静态和动态两个角度研究，目前多限于用批量法研究静态体系中整个反应过程的表观动力学特性，难以揭示界面反应本身的动力学过程和机制。本课题采用搅拌－流动法，结合现代表面分析技术，模拟土壤流动条件，从化学动力学的角度研究锰矿物氧化As(III)/Cr(III)化学动力学常数和反应机制。本项目关于上述研究内容已基本完成，取得的重要结果如下：根据搅拌－流动体系质量平衡原理和Cr(III)/As(III)氧化特性，构建了锰矿物氧化Cr(III)/As(III)动力学数学模型，对流动动力学数据敏感度高，拟合度好，并得到相应动力学参数。搅拌-流动法得到的K值接近化学动力学反应常数，比批量法的k数值大很多，与报道的Q-XAS快速动力学数据一致；锰矿物氧化As(III)/Cr(III)初始阶段均遵循一级动力学反应的，随时间进行逆反应和界面副反应逐渐显著，表观反应速率常数减小；锰矿物的氧化度和结构类型与亚结构特点，即Mn(III)与Mn(IV)比例和结构形式，是影响其反应动力学的重要因素；Cr(III)和As(III)在水钠锰矿表面氧化具有不同的反应动力学过程，As(III)氧化过程中几乎不释放Mn(II)，生成的Mn(II)吸附在矿物表面形成沉淀，使表面钝化。然而，氧化Cr(III)的初始反应阶段，Mn(II)的释放明显滞后于Cr(VI)的释放，随着反应的进行，Mn(II)与Cr(VI)的释放量接近反应理论计量值；由活化能大小可知，酸性水钠锰矿氧化Cr(III)受扩散控制，反应物Cr(III)的吸附或产物Cr(VI)的释放可能是反应的限速步骤；结合XPS表面技术和原位解吸方法的分析表明，在As(III)氧化过程中矿物大量吸附了As(V)，没有检测到As(III)的吸附，也几乎无Mn(II)释放，生成的Mn(II)可能与As(V)作用促进其吸附，并发生表面钝化作用；实验以生物氧化锰为前驱物得到了纳米尺度的类钙锰矿微晶，为钙锰矿形成的生物途径提供了实验地球化学依据；由“六方水钠锰矿（水羟锰矿）→ 三斜水钠锰矿”可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源；针铁矿、赤铁矿和水铁矿三种矿物吸附P动力学过程可分为起始的快速反应和随后的慢速反应。上述研究结果可丰富可变电荷土壤化学的理论，为阐明锰矿物和As/Cr的环境地球化学行为提供科学依据，为土壤界面氧化还原动力学研究开辟新的思路。