土壤锰氧化物与硫化矿物的反应机理和动力学研究

硫化矿物开采产生的废矿、废渣和尾矿占据大量土地，其氧化引起土壤酸化；认识硫在矿区土壤和水体中的存在形态、迁移转化机制是高效治理土壤硫化物污染的前提。目前，硫化物氧化过程的研究多限于硫化矿物?Fe?氧气/微生物的水溶液体系，而其初始氧化机理尚不明确。锰氧化物作为自然界中重要的非生物氧化剂，参与硫化物氧化过程；结构不同锰氧化物氧化特性不尽相同，其氧化硫化矿物机制及速率影响因素未见系统报道。本项目拟构建硫化物（固相铁硫化物、水溶性硫化物）矿物?锰氧化物?Fe?氧气（无氧气）的水溶液反应体系，结合金属通腔电极及相关电化学分析方法，从矿物结构（如类型、组分、锰氧化度等）角度系统研究锰氧化物氧化硫化矿物机理，考察氧气、pH、温度和无机离子（如钙、镁、亚铁和碳酸根离子）等对反应速率的影响。研究结果可为阐明锰氧化物和硫化物在土壤中的赋存形态与迁移转化规律提供基础数据，为治理硫化矿物污染土壤提供理论依据。

硫化矿物开采产生的废矿、废渣和尾矿占据大量土地，其氧化引起土壤酸化；认识硫在矿区土壤和水体中的存在形态、迁移转化机制是高效治理土壤硫化物污染的前提。目前，硫化物氧化过程研究多限于硫化矿物-Fe-氧气/微生物的水溶液体系，而其初始氧化机理尚不明确。锰氧化物作为自然界中重要的非生物氧化剂，参与硫化矿物氧化过程；结构不同的锰氧化物氧化活性不尽相同，其氧化硫化矿物机制及速率影响因素未见系统报道。本项目构建硫化矿物（水溶性硫化物、固相铁硫化物）-锰氧化物-Fe-氧气（缺氧）的水溶液体系，结合电化学分析方法，从矿物结构（如类型、组分、锰氧化度等）角度系统研究锰氧化物氧化硫化矿物机理，考察氧气、pH、温度和无机离子（如Fe2+和Cr3+）等对反应速率的影响，模拟研究氧化锰矿物在表生环境中的形成转化过程及效应。结果表明：①氧化锰矿物与水溶性硫化物（S2-）反应过程中，其初始反应速率符合准一级动力学规律，同一类氧化锰矿物晶体内Mn(III)含量升高而速率增加，酸性水钠锰矿虽较其他矿物Mn(III)含量低却表现出更高氧化活性主要为其Mn(III)位于层间可提高其与S2-反应几率；S2-氧化速率随着pH升高而出现先增加而后下降的趋势，pH为7-8时，氧化速率最快；②开放有氧体系中，反应初始阶段可提高锰氧化物稳定性，S2-氧化速率却有所降低；③通氧气环境中，反应活性低的水锰矿表现出良好的催化活性与稳定性；④锰氧化物/空气与硫化铁矿物（天然黄铁矿和人工合成硫化亚铁）反应过程中，Fe2+能催化加速反应，而Cr3+降低反应速率；⑤锰氧化物与Fe2+作用可生成纤铁矿和针铁矿，高pH利于生成纤铁矿，而低pH易生成针铁矿，而纤铁矿会向针铁矿转化；⑥电化学技术用于现场表征锰氧化物与S2-的中间产物及锰氧化物与固相硫化铁矿物反应动力学的研究，具有简单、快捷和实用等优点；⑦在锰矿物形成转化反应方面，首次在常压近常温的环境中模拟生成红磷锰矿，发现其晶胞体积与环境温度成负相关，可望为认识其成矿环境提供理论指导；⑧考察矿区土壤中污染物含量，明确其重金属污染与硫化矿物含量呈正相关；⑨氧化锰矿物纳米材料模拟合成并用于有毒污染物吸附与氧化降解。研究结果可为阐明锰氧化物和硫化物在土壤中的赋存形态与迁移转化规律提供基础数据，为治理硫化矿物污染土壤提供理论依据；丰富了成因矿物学相关知识，扩展了矿物材料在环境治理中的应用。