多联吡啶类双金属纳米尺度多孔配合物的合成与储氢性能研究

The low hydrogen storage capacity of metal organic framework materials (MOF) is a key factor limiting their widespread application. Therefore, in this study, we designed and synthesized a series of bridging ligands with double-base groups, such as multi-pyridine-carboxyl, based on our previous work. The multi-pyridine end first coordinated with stable and harmless hexa-coordinated metals, such as iron, and formed a coordination unit similar to terephthalic acid. Then, metal ions, which were easy to coordinate with carboxyl or hydroxyl, were used for further coordination in forming duplex-metal porous coordinations with nanoscale dimensions. On this basis, active centers were implanted into the pore canal by modifying the ligand. Defects were then introduced to the regular canal structure, via technological means such as doping and quenching, to obtain canal structures with various pore-diameters. The interactions between the hydrogen and coordinations at room temperature were improved by adjusting the parameters of the coordinations, such as nanoscale dimension, morphology, structure, active site, and pore-diameter distribution. Nanoscale porous coordinations not only maintain the excellent low-temperature hydrogen storage property of MOF materials, but also possess improved hydrogen storage capacity at room temperature. Thus, a valuable scheme has been provided for the commercialization of hydrogen storage using framework coordinations.

金属有机骨架材料 (MOF) 在常温下的氢气存储量低是制约其规模化应用的关键。针对这一问题，本项目拟在我们前期工作的基础上，设计、合成一系列具有多联吡啶-羧酸等双基团的桥联配体，先用多吡啶端与一个稳定、无害的六配位金属，如铁等，配位，形成一个类似于对苯二甲酸的配位单元；再用羧基端与易于和羧基配位的锆等金属离子配位，形成具有纳米尺寸的双金属多孔配合物。在此基础上，通过修饰配体将活性位点植入到孔道内，再通过“掺杂”、“淬火”等技术手段在规则的孔道中引入“缺陷”，来获得不同孔径的孔道结构。通过调节配合物的纳米尺寸、形貌、结构、活性位点和孔径分布等因素，提高常温下氢与配合物表面的相互作用，筛选出不但能够保持MOF材料优秀的低温储氢性能和可逆循环储氢等特点，而且能够大幅度提高其常温下氢气存储量的双金属纳米尺度多孔配合物，为实现骨架配合物储氢的商业化应用提供一种有价值的研究方案。

氢能的有效利用在于研究适合各种情况下供给-输送-储存-消耗系统，储存为重要环节。氢的储存是氢能规模化应用的关键，氢能至今没有商业化，根本的制约在于氢气大容量储运问题没有解决。金属有机骨架材料(MOF)属于一种多孔固体储氢材料，是一种通过氢气分子自由进入材料内部的孔隙中，依靠材料与氢气分子之间弱相互作用来保持氢气存储的方法。在室温下，由于氢气的热运动比低温时大，材料对氢气的束缚力变小，导致氢气存储性能大大下降，严重制约了氢气的实际应用。. 我们用一端是羧基，一端是三联吡啶的配体与铁或锆配位，首先得到了一种具有线性结构的配位单元。这个配位单元的两端各有一个羧基，形成一个类似对苯二甲酸的桥联配体。三联吡啶配位基团的块头大，可以避免形成大孔MOF材料的孔道过度贯穿问题。适度贯穿是有利的，一是可以降低孔径，大孔径不利于“留住”氢；二是贯穿可以增加配合物的稳定性。此外，大尺寸的配体还利于修饰，在孔道内植入活性位点。利用这个配位单元或对苯二甲酸系列配体，合成得到MOF-5、MIL101和Uio67系列MOF材料。通过对配体的修饰，配位金属离子的“掺杂”，“淬火”等手段，合成出具有多种孔径分布的三个系列多孔配合物。贮氢研究发现，这三个系列多孔配合物具有良好的常温下储氢性能，在已测试的系列中，MIL101系列的MOF，常温90bar下储氢量最高可达三十几个立方厘米/克左右，接近目前MOF材料的最高水平。. 本项目探索研究了通过修饰配体将活性位点植入到孔道内，再通过“掺杂”、“淬火”等技术手段在规则的孔道中引入“缺陷”，来获得不同孔径的孔道结构MOF材料的合成方法。理论与实验结合探索了通过调节配合物的纳米尺寸、形貌、结构、活性位点和孔径分布等因素，提高常温下氢与配合物表面的相互作用，提高其常温下氢气存储量的规律与原理，为实现骨架配合物储氢的商业化应用提供一种有价值的研究方案和新的研究思路。