非贵金属-聚合物半导体复合材料的可控制备、界面调控与光催化性能

Controlled synthesis of nanocomposites is an effective process to obtain specific heterophase interfaces (hetero-interfaces), which exert great impact on the photo-electrochemical properties of the hybrid materials, and is also the base and core mission in the realm of the inorganic synthesis chemistry. On the basis of the results and findings obtained during previous exploratory research, the proposed project uses Schottky composites consist of metals and polymer semiconductor as research objects, employing the non-noble metal (Cu, Bi, Fe, Co, Ni, etc) with comparable Femi energy lever of the noble metal (Au, Ag, Pt, Pd, etc) as the guest and the visible-light-active graphitic carbon nitride (g-C3N4) as the host. By controlling the size of the metal nanoparticles and crystal orientation, combined with the electronic structure on the hetero-interface and the catalytic activity of the composites to explore novel, high efficient and low-cost non-noble metal/g-C3N4 catalysts. Meanwhile, the relationship among component, performance of interfacial heterophase junctions and their mechanisms of manipulating the generation, oriented transplant and interfacial transfer of electrons in the hybrid nanomaterials will be systematically studied at molecular level via experimental characterization based on physical and chemical methods and theoretical simulation by means of density functional theory. A catalytic model of heterophase-structured Schottky composites will be proposed and their molecular mechanism will be elucidated. These studies will offer benefits for exploiting high efficient and low-cost visible-light-active photocatalysts.

复合材料的异相界面特性对材料的光电化学性能有着重要影响，而纳米复合材料的可控制备是获得特定异相界面的有效手段，更是无机合成化学中的基础。本项目基于前期探索的结果和发现，以金属-聚合物半导体形成的肖特基结催化剂为研究对象，采用与贵金属（如Au、Pt、Pd）费米能级相近的非贵金属（如Cu、Ni等）为客体，具有可见光活性的聚合物类石墨氮化碳（g-C3N4）为主体，形成金属与g-C3N4的肖特基结复合催化材料。通过对金属粒径和晶面取向的控制合成，并兼顾催化活性、金属与g-C3N4 的界面电子结构，制备出高效、低成本的非贵金属/g-C3N4复合催化剂。同时，本申请还将从分子水平上探索不同金属与g-C3N4 形成的肖特基界面在催化反应中的作用机理，并结合对两相界面的模拟计算，提出肖特基结复合催化剂的分子作用模型。本项目将对高效、低成本的可见光复合催化剂的研制提供重要支撑。

本项目围绕非贵金属（单质和氧化物）和有机聚合物半导体材料的可控制备，复合材料的合成、催化性能展开了系统研究，集中于所制备的常规复合材料催化过程中出现的新现象、新规律的本质认识。具体研究内容可归纳如下：非贵金属氧化物的可控制备，包括以水溶性的钛盐为前驱体控制合成出了三种不同形貌（准八面体，两端为椭圆和楔形的纳米棒）但均主要暴露{210}晶面的介稳相板钛矿TiO2 单晶，实现了光生电荷在异相面（氧化面和还原面）上的分离，获得了更优的光催化性能；以程序升温退火的方法制备了含氧缺陷的SnO2 纳米颗粒，提出了缺陷态的电子竞争迁移机理并解释SnO2-氮化碳复合体系出现的新的双极值现象；以控制还原方式合成出了几种非贵金属单质（Cu, Bi）及其氧化物（CuO, Cu2O），并与氮化碳形成复合材料，并从氧化还原电位的角度揭示了非贵金属体系催化还原硝基苯酚过程时新的动力学机理。新型有机半导体光催化材料的探索研究：包括采用分子自组装原理制备出有机半导体荧光素超分子，初步探究了材料可见光催化分解水产氢的活性剂结构稳定性；利用固体盐的模板作用合成出了新型结构氮化碳材料，结合实验和理论计算，对材料结构进行了解析，并探索合成的材料在可见光下催化分解水产氢的性能。本研究有助于我们对非贵金属体系在催化反应中催化本质的进一步认识，加深对新型有机聚合物半导体光催化剂的理解，对人工光催化、材料化学和物理化学的发展具有促进作用。