低碳烷烃在负载型钒基催化剂表面深度氧化机理的第一性原理研究

In this project, we will carry a comprehensive study of the deep oxidation reactions in the ODH of light alkanes such as propane over supported vanadium oxide surface theoretically. The periodic density functional theory (DFT) method will be used to characterize the structure of vanadia dispersed on zirconium oxide firstly, then the deep oxidation side reactions which lead to COx formation will be investigated in detail over the most stable configurations. Based on the analysis of thermodynamics and kinetics, we will confirm the catalytic active site of every reaction process and the detailed reaction pathways of the complete oxidation reaction network of propane ODH. The key factors which strongly affect the activity and selectivity of supported vanadia catalysts will also be revealed. In order to understand the interaction between support material and the vanadium oxide and the influence of the support oxide on the deep oxidation in the propane ODH, similar reactions over other supported vanadium oxide catalyst system (e.g., VOx/TiO2, VOx/SiO2) will be investgated by the periodic DFT method also. After discussing the deep oxidations and side reactions in the propane ODH over different supported vanadia catalyst surface, a general microcosmic mechanism may be drawn, and it may provide helpful guidance for the further catalyst design in industry.

本项目拟采用第一性原理结合超元胞模型模拟低碳烷烃如丙烷在负载型钒基催化剂表面的深度氧化反应。首先以ZrO2作为载体,采用周期方法研究VOx在其表面的分散形式。选取最为稳定的VOx/ZrO2模型，计算研究丙烷在其表面深度氧化生成COx的机理。通过热力学和动力学性质分析，确定各步反应的活性中心,寻找最易发生的反应通道，揭示产生深度氧化的机理和控制催化剂活性和选择性的关键因素。项目还将把该研究进一步推广到其他较为常见的VOx/氧化物催化剂体系，如VOx/TiO2,VOx/SiO2等，通过比较在不同的氧化物负载钒基催化剂表面的深度氧化机理，在原子尺度上理解钒氧化合物和载体的相互作用，载体对副反应的影响等,进而建立反应的微观机理，为工业上选择、设计新型高效催化剂提供理论指导。

采用第一性原理结合超元胞模型模拟乙烷、丙烷在钒基催化剂表面的深度氧化反应。首先考查了单晶表面的反应机理，再以ZrO2作为载体,采用周期方法研究VOx在其表面的分散形式。选取最为稳定的VOx/ZrO2模型，计算研究丙烷在其表面深度氧化生成COx的机理。我们还把该研究进一步推广到其他较为常见的VOx/氧化物催化剂体系，如VOx/TiO2。采用UB3LYP/ECP/6-311++G**方法对金属离子Y+与有机分子乙醛的反应进行了详细的计算研究，同时考察了基态和激发态势能面，并获得了详细的反应机理。采用蒙特卡罗和巨正则系综相结合的方法研究了甲烷-乙烷-丙烷体系在两个不同拓扑结构MOFs（MIL-53和IRMOF-9）中的吸附和分离性能，采用计算机断层摄影（mCT）技术研究了吸附位点。采用量子化学方法系统的研究了一些芳香杂环化合物(呋喃，吡啶和噻吩)和一氧化二氯的卤健和氢键的作用。通过对称匹配理论能量分解得出，对于σ-型卤健复合物，静电和诱导作用起主要作用。对于π-型卤健和氢键复合物，静电和色散作用起主要作用，揭示了卤健和氢键作用的本质。通过aldol加成反应制备了三个基于三苯胺-丙烯酮D–π–A结构的化合物PhO-TPA，PyO-TPA和TPyO-TPA。采用密度泛函理论计算，对三个化合物的发射峰对溶剂极性的依靠关系进行了解释。