新型双铑(II)配合物的合成及其在不对称环丙烷化反应中的应用研究

The cyclopropane unit is commonly found in numerous natural products and synthetic drugs. In particular, asymmetric cyclopropanes bearing geminal-electronwithdrawing groups have emerged as an important transformative tool for the synthesis of pharmaceutics. However, success in this field of research has certain limitations. This project intends to synthesis a series of novel dirhodium (II) complexes derived from ortho-metalated aryl phosphine and investigate their catalytic application in the asymetric cyclopropanation. The presence of two different ligands, the metalated aryphosphines with a highly polarizable phenyl group and the bridged dicarboxylate coordinated to the rhodium core, allows a better modulation of the electronic and steric properties of the dirhodium(II) complexes. Such complexes may perform better catalytic activity and higher selectivity for the asymetric cyclopropanation of the geminal- electronwithdrawing diazo compounds. In addition, the novel ortho-metalated aryl phosphine dirhodium (II) complexes will further enrich the chemistry of rhodium (II) derivatives, and is expected to be an excellent catalyst in rhodium carbene related organic transformation.

环丙烷结构广泛存在于许多天然产物和重要的合成药物内，尤其是，具有双吸电子基团的手性环丙烷衍生物在药物合成领域占有重要地位，目前此类化合物的合成具有一定的局限性。本项目拟合成一系列桥连结构的新型邻位金属化芳基膦双铑(II)类配合物，并研究其在不对称环丙烷化反应中的应用。芳基膦和桥连二羧酸作为配体的新型双铑(II)类配合物中，芳基膦和桥连二羧酸的多个部位可以调换，这将直接影响配合物的电子效应和空间位阻特性，此类配合物可能对双吸电子重氮化合物的不对称环丙烷化反应表现出优越的催化活性和突出的选择性。另外，新型邻位金属化芳基膦双铑(II)配合物的研究将进一步丰富铑(II)化学，并有望成为一类优异的催化剂在铑卡宾相关的有机化学转化中得到广泛的应用。

研究了桥联邻位金属化芳基磷双铑配合物的合成及其催化性能研究。结果较低产率的得到了新型桥联双铑配合物，桥联二羧酸配体的空间位阻对反应影响较大，空间位阻较小配体产率可达到45%。另一方面配体分子内存在吸电子取代基时对环丙烷化反应催化活性较好，但是选择性差。对双吸电子重氮化合物的环丙烷化反应表现出较差的催化活性和选择性。项目还研究了磺酰脒双铑配合物作为催化剂的环丙烷化反应，但是没能得到满意的结果，因此调整了研究内容。主要研究内容为，（1）邻位金属化芳基膦双铑(II)类配合物的合成研究及其催化活性研究。（2）双铑配合物作为催化剂的醇的选择性氧化反应研究；只有0.1mol%催化量的双铑配合物表现出很好的催化活性，并苄位，烯丙位和炔丙位的醇被选择性氧化，对脂肪醇没有影响。（3）几种磺酰基脒类化合物的合成方法及其反应机理研究；以温和，绿色简便的方法合成了相应的环状磺酰基脒，磺酰基甲脒和N-磺酸酯基脒类化合物，并系统的探讨了反应的机理。（4）铁催化氧化交叉C-N偶联反应研究；以铁盐作为催化剂，氧气作为氧化剂，在室温条件下芳香性叔胺与甲酰胺发生C-N偶联反应生成高产率的酰胺化产物。本项目目前已正式发表SCI论文4篇，投稿SCI 论文1篇，准备投稿SCI 论文一篇，培养硕士研究生4名。参加国内学术会议两次。