微囊藻毒素光化学氧化机理研究

以典型氨基酸为目标物，利用表面修饰法制备的高活性晶面卤氧化铋（BiOX,X=F,Cl,Br,I）为催化剂，探讨其可见光光催化对目标物脱羧氧化特性；以微囊藻毒素（MC-LR）为对象，采用同位素（H218O、18O、D2O）标记示踪等手段，结合质谱、原位红外光谱、激光拉曼光谱、电子顺磁共振等分析方法，对BiOX光催化氧化MC-LR机理进行研究；重点探讨BiOX单晶面上的表面晶格结构和催化位点（Bi）对催化剂表面和底物光化学活性的影响，建立BiOX选择性脱羧反应模型，揭示表面晶格结构与底物降解活性间的构效关系，以及Bi位点参与脱羧反应的作用机制；同时对MC-LR光催化氧化过程中Adda上苯环和共轭二烯烃上的氧化历程（羟基）及醇氧化为羧酸的反应机理、L-Arg链胍基上的NH2氧化为硝基历程进行研究，获得BiOX可见光光催化氧化MC-LR的机理，为制备新型可见光催化剂和调控光催化反应提供科学依据。

蓝藻水华爆发所引入的微囊藻毒素对水体和人类安全都带来极大隐患,清除其毒性的研究工作显得尤为重要.本项目以微囊藻毒素MCs为研究对象,制备高活性卤氧化铋BiOX 为光催化剂,采用同位素标记示踪等手段,结合质谱,红外和电子顺磁共振等多种分析方法,对BiOX光催化氧化MCs机理进行深入研究.得到以下重要结果:1.筛选出BiOBr催化活性最优.BiOX降解MCs的顺序依次为BiOBr>BiOCl>BiOI,与降解过程中氧的消耗速率一致,表明BiOBr对MCs的降解率最高且耗氧量最大.BiOCl价带的hvb+可以和H2O反应,一部分生成OH,另一部分转化成H2O2甚至是O2,因此对O2的转化率最低,降解MCs的能力最差.BiOI的价带电位较低,不能通过hvb+氧化H2O生成•OH,只能发生空穴直接氧化MCs生成自由基MCs•+,MCs•+可以被O2氧化分解.BiOBr价带上的hvb+可以提供一种适当的方式来活化MC-LR和H2O.揭示了BiOBr因具有合适的价带电位,在三种BiOXs中具有最高的光催化效率.2.揭示BiOBr复杂价带结构.BiOBr可能具有两个独立的价带,紫外光能直接激发O 2p轨道而其产生的空穴快速弛豫到Br 4p,而可见光能只能激发其Br 4p,因而对于紫外和可见光而言具有不同的氧化能力.3.以尿嘧啶,谷氨酸和抗生素为底物,揭示BiOBr价带空穴直接氧化/脱羧机理.采用半经验自洽场分子轨道法AM1,休克尔分子轨道法HMO和密度泛函等多种理论计算,结合实验推测,深入研究了BiOBr光催化降解藻毒素机理,发现 BiOBr 价带结构能使尿嘧啶和谷氨酸都直接脱去羧基以实现降低毒性的作用.或者通过空穴直接氧化 CIP的哌嗪环,表明 BiOBr价带具有选择性去除藻毒素的作用.4.揭示BiOBr导带易活化氧而表面富足吸附溶解氧,对非极性底物具有独特吸附模式.通过BiOBr 对两种不同极性有机物的吸附形式的研究,发现与传统光催化降解极性较强有机物的量子效率限制不同,极性较弱的底物的光催化降解能获得更高的光利用效率与BiOBr表面吸附溶解氧位点有关.综上所述,本项目对BiOX中BiOBr所具有的独特地导带和价带及其引发的脱羧,氧化,吸附反应等科学问题进行了深入地研究,多角度多层次地揭示了BiOX对微囊藻毒素光催化降解机理,并超额完成了项目的全部研究计划内容.