环境H2O在小分子气体污染物催化氧化净化过程中的关键作用研究

Catalytic oxidation is an efficient technology to eliminate small-molecule pollutants C2H4，HCHO and CO accumulated in part space. The stability of the catalysts is still a problem unsettled when the catalysts used in real environment. We aim to improve the catalytic stability by building the catalytic active sites. Thus, the catalytic active sites should be investigated firstly. The M3-x(M=Mn, Cu, Fe, Ce, La)Cox(x=1-3)O4 and relative supported noble metal catalysts will be prepared and hoped to show catalytic activity of C2H4, HCHO and CO oxidation at ambient temperature. The adsorption, activation, transference and transformation of C=C, C-H and C≡O on the catalyst surface will be studied. The effect of H2O on C2H4, HCHO and CO oxidation will also be assessed. H2O/D2O isotopic reaction kinetics and reaction process will be proposed. The dynamic of interface H2O/D2O/HOD will be studied, including adsorption structure, vibration mode, and proton/electron transfer and hydrogen-bond interaction. Based on the above results, then we will give the composition, coordination, geometry and electric characteristic of active sites, and model the active sites. This proposal will identify the catalytic active sites due to the understanding of H2O effect by micro-analysis. This new methodology of studying catalytic active sites is valuable and scientific.

常温催化氧化净化是局部空间小分子气体污染物C2H4，HCHO和CO的优势控制技术。项目针对催化氧化净化技术应用中存在的催化剂稳定性问题，提出识别催化活性位，进而构筑催化活性位提高催化剂的稳定性。合成具有C2H4，HCHO和CO常温完全氧化性能的M3-x(M=Mn, Cu, Fe, Ce, La)Cox(x=1-3)O4及其负载贵金属催化剂，多分子探针研究催化剂表面上C=C键、C-H键和C≡O键的吸附活化和迁移转化，考察环境H2O对C2H4、HCHO和CO完全氧化性能的影响，H2O/D2O同位素交换揭示反应动力学和反应过程，结合界面H2O/D2O/HOD吸附形态、振动模式、质子/电子转移以及氢键作用的分子动力学研究结果，探索识别催化活性位，建立催化活性位的组成、配位、结构和电子场模型。该研究为催化活性位探索提供从环境H2O作用机理切入的新思路，研究方法具有理论价值和科学意义。

乙烯、甲醛和CO的常温催化氧化净化控制技术中，催化剂的稳定性是制约其应用的关键因素，而环境H2O的存在也会显著影响催化剂的稳定性。本研究构筑了环境H2O稳定的乙烯和甲醛完全氧化净化催化剂，以及干燥条件下具有较高催化活性和稳定性的CO氧化净化催化剂。研究提出了①乙烯分子在质子酸中心吸附时，质子酸中心为乙烯完全氧化反应提供一个活性质子。因此，在反应气的相对湿度增加的条件下，具有环境H2O稳定的质子酸中心的Ag/ZSM-5和Ag/Beta催化剂的乙烯室温完全氧化活性在反应24小时后仍保持稳定。②吸附在催化剂氧空位上的缔合H2O分子活性中心是甲醛完全氧化的活性中心，构筑的H2O-HOCH2OH超分子活性组分也是甲醛完全氧化活性和稳定性提升的关键，甲酸盐物种在催化剂表面的累积和氢键H2O生成是催化剂失活的主要原因。由于K掺杂MnO2和CuMnO2催化剂有助于缔合吸附H2O的生成，因而K掺杂MnO2和CuMnO2催化剂在环境H2O存在下具有相对较好的甲醛氧化活性和稳定性。③环境H2O和CO在催化剂表面的竞争吸附使得H2O覆盖催化剂表面，进而抑制了CO的吸附，导致CO完全氧化催化活性的降低。因此，合成的CuMnO2催化剂仅适用于干燥条件下CO的氧化净化。该研究为环境H2O存在下活性位的特性改变进而导致的催化性能改变提供了理论基础，为环境H2O存在下的乙烯和甲醛氧化净化以及干燥条件下的CO氧化净化提供了催化材料支撑。