具有可见光吸收的金属有机超分子配合物合成、应用及其激发态动力学研究

As an important subset of supramolecular chemistry, metal organic supramolecular coordination complexes (MOSCCs) have potential applications in various fields, such as life, drugs, catalysis, materials and energy. Hence, developing more MOSCCs with special physicochemical properties, investigating their excited-state dynamical processes, and understanding the relationship between structures and functions have great and practical significance in alleviating the pressure of the energy, reducing damage to organisms. Nevertheless, most of the reported MOSCCs often have short absorption wavelength (< 500 nm). In addition, studies on the excited-state dynamics of MOSCCs are still insufficient, and it is difficult to describe the essence of the important excited-state processes and properties of MOSCCs. In this project, we aim to develop MOSCCs with visible light absorption, investigate their physicochemical properties，as well as evaluate their applications in up-conversion fluorescence, and photo dynamic therapy in biological systems. Taking advantage of the ultrafast time-resolved spectroscopy and quantum chemistry calculations, we seek to explore their excited-state dynamical processes, reveal the relationship between structures and properties, thereby providing a basis for designing available MOSCCs.

金属有机超分子配合物作为超分子化学研究领域的重要成员，在生命、药物、材料、催化以及能源等多个领域都有广阔的应用前景。因此，发展具有特殊光物理化学性能的金属有机超分子配合物，研究其激发态动力学过程、了解其结构与性能的关系，对于缓解能源压力、减少生物体的损伤等具有重要的现实意义。然而，目前报道的金属有机超分子配合物通常具有较短的吸收波长( < 500 nm)，而且人们对其激发态动力学行为和规律仍然了解的不够，不能从根本上来描述和掌握金属有机超分子配合物的激发态性质和规律。本项目拟引入具有长波长吸收的配体来设计、合成出具有可见光吸收的金属有机超分子配合物，同时研究其光物理化学性质并应用于荧光上转换、生物体系的光动力学治疗中。采用超快时间分辨光谱与激发态量子化学计算的方式，探究其分子内所存在的激发态动力学过程，探讨其结构和功能的内在联系，为设计出性能优良的金属有机超分子配合物提供一定的理论依据。

金属有机超分子配合物作为超分子化学研究领域的重要成员，在生命、药物、材料、 催化以及能源等多个领域都有广阔的应用前景。因此，发展具有特殊光物理化学性能的金属有机超分子配合物，研究其激发态动力学过程、了解其结构与性能的关系，对于缓解能源压力、减少生物体的损伤等具有重要的现实意义。本项目合成了以氟硼二吡咯(BODIPY)染料为母体的具有可见光吸收的配体，发现转子效应可以有效地猝灭BODIPY染料的单重激发态，但是无法猝灭 BODIPY 染料的三重激发态。因此，结合稳态光谱，纳秒瞬态吸收光谱以及激发态量子化学计算，研究了导致这种区别的内在原因，并将其应用于荧光上转换、敏化单重态氧中。本项目还合成了具有可见光吸收的金属 Pt(Ⅱ)超分子配合物，发现该金属 Pt(Ⅱ)超分子配合物在极性溶剂中，能够发出较强的室温磷光，而不发射荧光，当在非极性溶剂中，磷光变弱，荧光增强。通过瞬态光谱实验，我们研究了Pt(Ⅱ)超分子配合物在不同极性溶剂下的激发态衰减动力学。本项目还在具有可见光吸收的萘酰亚胺染料母体中引入 2，4-二硝基苯磺酰基，发展了用于检测谷胱甘肽硫转移酶的双光子荧光探针。通过改变不同的受体基团，利用量子化学方法计算来评估亲电性与反应性的关系，探究了具有可见光吸收的萘酰亚胺为母体的荧光探针结构与性能的关系，筛选出具有优异性能的荧光探针，并成功地将探针应用于活细胞和活体组织中的荧光成像。同时，利用飞秒瞬态吸收实验和理论计算，研究了该荧光探针中的光诱导电子转移过程。以上研究内容为人们设计新的具有优良性能的有机功能材料提供了一定的理论依据。