扫描隧道显微镜激发下单分子体系发光性质的理论研究

The highly localized tunneling current of a scanning tunneling microscope (STM) can be used to excite photon emission from molecules adsorbed on its substrate at single-molecule level. Because it combined the high spatial resolution of the STM and the chemical information carried by the emission property of the molecule, such technique has great application potentials in many areas such as single-molecule level chemical identification and design of nanoscale molecular optoelectronic device. In the current project we use combined high accuracy quantum chemical calculations and time-dependent density matrix approach to systematically investigate the influences of the electronic and vibrational structures of the adsorbed molecule, the localized surface plasmon between the tip and the substrate, and the external bias voltage on the emission behavior of the molecule. Special attention will be given to the understanding of several important issues such as the origin of the STM tip position dependent emission spectra and the mechanism of the spectral modification caused by the localized surface plasmon. Theoretical calculations will also be performed to explore new effects in the STM stimulated light emission process, especially the changes of the emission behavior of molecular systems with respect to changes of the resonant frequencies and intensities of the localized surface plasmon as well as the polarity of the external bias voltages. The obtained results may provide theoretical basis for the design and future realization of single-molecule level optoelectronic devices and nanoscale light sources.

利用扫描隧道显微镜（STM）中高度局域的隧穿电流可以在单分子层次激发吸附在其衬底上的分子体系并使之发射出光子，这一技术集合了STM的超高空间分辨率和分子的发光特性这一化学信息，所以在单分子层次的化学识别、纳米尺度分子光电子器件的设计等方面都具有很好的应用前景。本项目拟从理论模拟的角度，采用高精度的量子化学计算与含时密度矩阵方法相结合的技术路线，系统的研究吸附分子的电子结构与振动特征、探针与衬底之间局域表面等离激元以及外加偏压等诸多因素对分子发光行为的影响。重点解决与STM探针位置相关的发射光谱的产生原因以及局域表面等离激元作用下分子发光光谱谱型改变的机理等几个重点问题。并进一步探索STM激发下分子发光中的新现象，特别是不同强度和共振频率的局域表面等离激元以及不同极性的外加偏压作用下分子体系发光行为的变化，从而为未来单分子层次的光电子器件及纳米光源等器件的设计与实现提供理论依据。

在本项目中，我们通过结合量子化学计算、经典电磁场模拟以及自主发展的密度矩阵方法及用于分子振动相关谱学性质计算的程序对单分子体系在扫描隧道显微镜（STM）激发下的发光行为进行了一系列的理论研究。在第一性原理计算的基础上讨论了STM针尖的存在对分子体系电子跃迁与发光光谱谱型的影响；并通过经典电磁场模拟对STM针尖－衬底形成的纳米腔等纳米结构中的局域表面等离激元特性以及纳腔结构对分子体系荧光特性的影响进行了研究；并在引入局域表面等离激元空间电场分布的情况下对分子体系在STM诱导下的光学成像过程进行了研究与分析。此外，对实验中常用的卟啉衍生物分子的STM诱导发光光谱进行了细致的分析，解释了实验中所出现的振动精细结构的来源以及发射光谱中谱峰峰型的不对称性；以具有双层结构的naphthalenediimide cyclophane分子为例，在确定可对其光学性质进行合理描述的理论方法的基础上，研究了外加偏压极性等因素对此类分子STM诱导发光特性的影响，并初步探讨了利用此类分子构建单分子光电子器件的可能。最后，我们还在弱耦合近似下，对局域在金属纳米电极间的单分子体系的电子输运特性进行了理论研究，对其中的非对称输运性质等现象进行了分析。本项目所取得的结果为进一步理解STM诱导发光中的新奇现象及其进一步应用提供了一定的理论基础。在本项目的资助下，共发表SCI收录学术论文7篇。