富锂锰基正极材料的晶格氧电化学活性调控研究

Utilization of the electrochemical activity of lattice oxygen in Li-rich layered oxides not only provides ultrahigh discharge specific capacity over 300 mAh/g, but also brings in many problems and challenges. So far, the most outstanding one is voltage decay upon cycling. The purpose in this project is to control the electrochemical activity of the lattice oxygen to solve the voltage decay. Factors to influence the electrochemical activity of lattice oxygen in Li-rich layered oxides are firstly explored. At the same time, the materials with different oxygen activity are controllably prepared by various methods. Using multi-scale characterization tools are to investigate the process of the electrochemical reaction to further understand the regulation mechanism of the electrochemical activity of lattice oxygen. The correlation between the electrochemical activity of lattice oxygen and voltage decay can be built though these characterizations. Consequently, the Li-rich layered oxides with stable structures can be designed and prepared though multiple strategies, and show good cycling performance and has no obvious voltage decay during cycling. The results in this project will not only provide the key clue for the optimization of electrochemical performance, also has the electrode materials with higher electrochemical performance for further design to lay the theoretical support.

晶格氧电化学活性的利用使得富锂锰基正极材料具有300mAh/h的超高放电比容量，但同样引起了许多问题和挑战。到目前为止，最为突出的问题是循环过程中电压衰减。本项目以调控晶格氧电化学活性来解决该材料的电压衰减为出发点。首先探索影响富锂锰基正极材料中晶格氧电化学活性的因素，综合不同调控方法制备出具有不同晶格氧电化学活性的富锂锰基正极材料，同时利用多尺度的表征手段来研究富锂锰基正极材料在电化学反应过程中离子和电子的输运和存储机理，深层次地理解材料中晶格氧电化学活性的调控机理，从而阐明富锂锰基正极材料中晶格氧电化学活性与电压衰减之间的构效关系，进而优化出结构稳定富锂锰基正极材料的设计与调控的方法，最终筛选出合适的条件来制备出高性能的富锂锰基正极材料。研究结果将不仅对富锂锰基正极材料电化学反应机理和性能优化具有重要价值，还对进一步设计具有更高性能的电极材料奠定理论基础并提供技术指导。

晶格氧活性的利用使得富锂锰基正极材料具有300mAh/h的超高放电比容量，但同样引起了许多问题和挑战。到目前为止，最为突出的问题是循环过程中电压衰减。本项目以调控晶格氧活性来解决该材料的电压衰减为出发点。通过探索影响富锂锰基正极材料中晶格氧活性与氧缺陷之间的关联作用，发现富锂锰基正极材料中氧活性必须依赖于体相氧缺陷结构，也就是说氧缺陷有利于激活晶格氧电化学动力学。提出了利用体相层错实现氧活性、抑制氧气释放的方法，通过适度降低Li/O比例的方法调制晶格层错结构，完全抑制了晶格氧释放，使晶格氧框架结构保持稳定状态，具有更优异的晶格氧反应动力学和可逆性。利用原位加热/加压的同步辐射X射线衍射方法，结合中子衍射、扫描透射电子显微镜和DFT理论计算，确定了体相氧缺陷的生成对结构亚稳态和电压衰减的关键影响，发现材料结构亚稳定性是富锂锰基正极材料电压衰减的主要原因。在一定压力范围内，循环后富锂锰基正极材料的超晶格衍射峰也恢复到原始结构状态，晶胞参数伴随着压力增大而呈现增大的趋势，从而表现出具有类似于正弦波动性的压缩性，揭示了材料的结构柔性。通过增加体相高浓度氧缺陷实现了富锂锰基正极材料低的电压衰减，通过增加Mn含量和提升Li/O比例，利用电化学方法在材料内部构筑大量无序结构来稳定内部结构，实现首次充电过程中晶格氧活性的充分激活获得低的电压衰减，同时生成的体相氧缺陷结构促进了材料柔韧性，有利于维持体相结构稳定性为了解决电压衰减的问题，在材料内部构筑大量无序结构来稳定内部结构，实现了首次充电过程中大量晶格氧的激活，材料在后续循环过中展现出高容量，优异的循环保持率和抑制的电压衰减。这些研究结果对于解决富锂锰基正极材料的关键科学问题具有重要的指导作用。