复杂化学体系的多体格林函数方法的发展及应用

Photochemical, photobiological and photophysical processes at surface and interface of complex chemical systems have important applications in the area of energy, environment, etc. Theoretical research on them requires an appropriate approach capable of calculating excited-state dynamics with good accuracy. Among various first-principle methods, many-body Green’s function theory (MBGFT) has exhibited advantages on both accuracy and efficiency in excited state calculations. In order to study the excited states in complex chemical systems by MBGFT, in this project new computational methods and codes will be developed to enhance the efficiency of our MBGFT software package. Based on MBGFT, new methods and codes will also be developed to explore the role of electron-phonon coupling in the excited states. These methods and codes will be applied to study the regulation of electronic energy levels, exciton levels, optical absorption spectra, charge separation and diffusion in organic heterojunction solar-cell materials and dye-sensitized solar-cell materials by the composition of these solar-cell materials, interface morphology between donor and acceptor, defects and impurities. We will also perform research on the temperature effects on energy levels and optical spectra of these solar-cell materials. These studies could provide theoretical basis for the preparation of high-quality solar-cell materials. Our group has undertaken related research for many years, has good experience and could achieve big breakthrough through further efforts.

复杂化学体系中界面和表面处的光化学、光生物与光物理过程在能源、环境等领域有重要应用，对它们的理论研究需要精确计算激发态动力学。基于量子力学第一性原理的多体格林函数理论是研究激发态非常有效的方法。本项目将在多体格林函数理论框架下发展新的计算方法和程序以提高计算效率，用以研究复杂化学体系的激发态。在多体格林函数理论的基础上，本项目也将开发新的方法和程序用以探索电子-声子耦合在激发态中所起的作用。应用这些方法和程序，本项目将以异质结有机太阳能电池材料和染料敏化太阳能电池材料为研究对象，揭示材料组分、给体/受体界面形貌、缺陷和杂质对电子能级、激子能级、光吸收谱和电荷分离与迁移的调控，研究电子能级和光谱中的温度效应，为制备优良的太阳能电池材料提供理论依据。本课题组从事相关研究多年，有很好的工作基础，通过进一步努力可望取得较大突破。

发展处理复杂化学体系激发态的理论方法进而开展其激发态动力学研究是当前理论化学发展的瓶颈之一。根据项目任务书拟定的任务，我们在多体格林函数理论方法发展和相关计算程序开发及其应用研究方面均取得重要进展。在多体格林函数理论框架内：（1）发展了计算激发态作用力的理论方法，提出了利用有限差分法和解析法计算激发态作用力的两种新方法；（2）发展了计算激子能量传递的方法，该方法既可用于研究分子体系，也可用于研究周期性体系；（3）发展了自洽GW方法，利用该方法能够得到更加可靠的准粒子波函数和能级；（4）发展了计算周期性体系激发态中共振与反共振跃迁之间的耦合效应以及电子-空穴相互作用中动态屏蔽效应的理论方法。上述理论方法和相关计算程序为复杂化学体系激发态动力学研究提供了新的理论工具。我们应用它们研究了一系列光电材料的激发态电子结构和动力学行为：研究了光合作用体系的激发态动力学和能量传递，发现了在能量传递过程中起重要作用的一个新的暗态，合理解释了二维电子光谱和瞬态吸收光谱等实验结果，有助于解决近二十年来国际学术界有关暗态来源的争议；研究了含缺陷和杂质的TiO2电子结构与激发态行为，以及激子在有机分子晶体和TiO2界面处的解离动力学，很好地解释了一系列实验现象；研究了氮化碳类石墨烯材料的电子结构及激发态特性，预测了该类材料的量子反常霍尔效应和特殊的光催化性能；研究了二维层状材料中的电子激发，发现该类材料具有特殊的双曲色散功能，并可导致光的负折射现象；研究了二维材料中的电子-声子相互作用与电荷输运，发现了具有独特超导特性的二维金属有机超导材料，我们理论预言的超导转变温度得到了中国科学院朱道本院士课题组的实验验证；研究了可见光与过渡金属的协同催化机制，建立了协同催化的一般理论模型。发表SCI论文124篇，研究成果获2017年度山东省自然科学一等奖。