经由σ键复分解的C-H键催化官能化反应研究

C-H bond activation has recently been drawing much attention of chemists for its potential low cost and high efficiency. Many progresses have been made in the past 30 years. However, most of the research focused on late transition metal complexes catalyzed C-H bond arylation and alkenylation recations. σ-Bond metathesis is an important pathway for early transition metal complexes to effect the C-H activation. It generally means the process between a d0 metal alkyl or hydride complex and a C-H bond, in which C-H activation and C-M formation take place concertedly via a four-center transition state. The newly formed C-M bond could undergo insertion with an unsaturated bond or transmetalation with another organometallic reagent to afford C-H bond alkylation, alkenylation or metalation products. Those reactions accord with the green chemistry and atom economy principles and could be of great importance both in fundamental science and industry. Even though σ-bond metathesis was discovered as early as 1970s, most current researches were limited in stoichiometric reactions. This project will start with synthesis of a series of early transition metal complexes，particularly rare earth metal complexes and group IV metal complexes. With those complexes as catalysts, several catalytic C-H bond functionalization reactions via σ-bond metathesis would be developed. Further mechanism study would also be carried out to afford insight into the catalytic σ-bond metathesis reactions.

近些年来，C-H键活化反应因其经济、高效性受到化学家广泛关注并取得了重要的进展。然而当前研究主要集中于后过渡金属络合物催化的C-H键芳基化或者烯基化反应。σ键复分解反应，通常是指d0金属氢化物或者烷基化合物和C-H键通过四中心过渡态协同地实现C-H键断裂和新的C-M键形成的过程，是前过渡金属络合物进行C-H键活化的重要途径。新形成的C-M键可以进一步和不饱和化学键进行插入反应或者与金属试剂发生转金属化反应从而得到C-H键烷基化、烯基化或者金属化产物。这些反应符合绿色化学和原子经济性的要求，具有重要学术价值和工业前景。尽管人们早就发现多种前过渡金属络合物可以经由σ键复分解反应实现C-H键活化，然而目前这些研究大多仍然局限于当量反应阶段。本项目着力于前过渡金属络合物尤其是稀土金属和第四族金属络和物的合成，发展经由σ键复分解的C-H键催化官能化反应，并通过机理研究获得对反应较为深入的理解。

σ键复分解反应，通常是指d0金属氢化物或者烷基化合物和C-H键通过四中心过渡态协同地实现C-H键断裂和新的C-M键形成的过程，是前过渡金属络合物进行C-H键活化的重要途径。经由σ键复分解反应的C-H催化官能化反应符合绿色化学和原子经济性的要求，具有重要学术价值和工业前景。然而目前这些研究大多仍然局限于当量反应阶段。本项目着力于前过渡金属络合物尤其是稀土金属和第四族金属络和物的合成，发展经由σ键复分解的C-H键催化官能化反应，并通过机理研究获得对反应较为深入的理解。其中前过渡金属络合物的合成、表征及其催化应用按照计划进行。然而由于络合物在催化C-H键官能化反应阶段一直未能获得良好的催化循环，未能达到预期目标。基于此的进一步的不对称研究以及机理研究未能按照计划顺利进行。因此，我们对课题进行了适当的调整。在继续进行络合物催化反应尝试的同时，我们更加重视络合物与一些反应底物的计量化学反应。同时，我们开展了钯催化的单取代芳烃对位选择性C-H官能化反应研究。芳环C-H键催化官能化反应研究多数集中于导向基团导向的邻位芳基C-H键的能化反应。对于苯甲醚或者甲苯这一类仅仅具有弱配位能力或者没有配位能力取代基的芳香烃，其C-H键官能化反应通常表现比较差的选择性。通过氯化钯和三氟甲磺酸银原位反应制得的三氟甲磺酸钯作为催化剂，在过硫酸钾做氧化剂的条件下，我们实现了三级苯甲酰胺和单取代芳烃的交叉脱氢偶联反应。单取代芳烃表现了优秀的对位选择性。进一步研究表明芳香酮和单取代芳烃的催化脱氢偶联反应可以在更加温和、简单的条件下进行，并得到更高的产率和单取代芳烃更好的对位选择性。