电化学微分质谱与红外光谱联用技术及其在燃料电池电催化中的应用

In-situ infrared spectroscopy which can provide information about nature and orientation of the adsorbates at the molecular level, is widely used to study the structure and the mechanism of the electrochemical reactions taking place at the electrode/liquid interfaces. And the differential electrochemical mass spectrometry can quantitatively monitoring volatile species in the solution. In this project, we will establish the technique for simultaneous elecotrochemical, differential electrochemical mass spectrometric and infrared spectroscopic measurements. With this technique we can obtained information such as the adsorbates at the electrode surface, the products in the solution, the current, as well as their relationship to reaction overpotenial informations in the single reaction.And we will study the methanol oxidation at Pt-based catalysts. we will focus on the relationship of methanol oxidation activity, products selectivity and current efficiency as functions of the structure/composition of the electrocatalys,electrode potential. With the advantage of flow cell, quantitative information on reaction kinetics can be otained without the interfrence of the effects of mass transport and the change of COad coverages.

电化学原位衰减全反射红外光谱能从分子水平上给出电极表面吸附物的信息，被广泛用于电极/溶液界面结构分析及电极反应机理的研究。微分电化学质谱能定量地在线分析溶液中的可挥发性物种。本项目拟建立电化学、红外和微分质谱的实时联用技术, 实现通过单一实验同时获得电极反应过程中电极表面吸附物种、溶液中产物及总反应电流与超电势等多方位的、互补的信息. 并利用该技术系统研究甲醇分子在铂基催化剂上的氧化行为，重点考察甲醇氧化的电催化活性、反应产物的选择性与电流效率与电催化剂的结构与组成、电极电势等参数之间的关系。借助流动电解池的优势，在排除传质以及CO的覆盖度变化影响的前提下，获得电极表面的关键吸附质与各反应路径及其决速步骤动力学的定量信息，以及电催化剂的结构与甲醇氧化活性之间的内在联系,为直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的理性设计提供科学基础。

本研究项目旨在建立微分电化学质谱与电化学原位衰减全反射红外光谱联用技术，并将其应用在甲醇等有机小分子的电催化氧化反应的动力学与反应机理研究中，为合理设计高性能直接甲醇燃料电池催化剂提供理论指导。其中，1）在装置搭建与技术发展方面，在实验室成功建立了衰减全内反射红外光谱以及电化学微分质谱联用技术，并建立了利用质谱与红外光谱技术研究电催化反应动力学的定量校正方法；2）催化剂与工作电极设计方面，发展了在硅棱镜上以大块石墨烯作为导电基底负载纳米催化剂作为工作电极的方法，突破了前期电化学全反射红外光谱仅适合少数几种稳定的金属薄膜电极的局限；发展了结构形貌确定且无需使用保护剂的Pt基纳米催化剂的制备方法；避免了常规有机保护剂的毒化作用，获得了更高的甲醇氧化活性。利用原子层沉积制备超低贵金属担载的甲醇氧化催化剂。3）在基础研究方面，系统地研究了甲醇氧化中间物－甲酸分子在铂单晶电极上的电催化氧化，揭示了甲酸根途径是甲酸氧化的主要反应途径并证实甲酸直接吸附、氧化是反应的主要途径；利用红外光谱揭示了甲醇氧化中间物CO与作为其等电子体的CN-在Pt电极的光谱行为差异的内在本质；利用电化学微分质谱与红外光谱联用技术开展了C 1有机小分子在开路电位下与Pt-Ox作用过程中，发现了开路电位下电极溶液界面发生的反应主要受制于各反应物与产物的电化学势；利用同位素标定手段研究了甲醇氧化反应的机理，从纯实验的角度获得了CO途径动力学参数与其对生成CO2途径的贡献；