一类主链上含有多π单元的单离子型聚合物电解质的合成及其电池性能研究

Higher cell efficiency can be achieved by using single-ion conducting polymer electrolyte, which has a particular high lithium-ion transference number (unity or approaching to unity), for lithium-ion secondary batteries, theoretically and experimentally. Here, we proposed to develop a series of new polymer electrolytes with a well studied organic liquid electrolyte molecule structure (LiBOB) combined to the concept of the single ion conducting polymer electrolyte. The sp3 hybridized boron act as link center, coupling with π-conjugated ligand units in the polymer back bones, so the one-dimensional or multi-dimensional polymer networks can be formed. The π-conjugated ligand not only can better disperse the distribution of the negative charge on the boron atoms, but its rigid structure can also lead to a porous polymer skeleton, resulted in an increase to lithium-ion dissociation, and conductivity as well. We go exploring and optimizing the method of synthesis, while also in-depth study of the electrochemical properties of these polymer electrolytes for lithium-ion secondary batteries, and summer up the law between performance and structure. This project aims to provide a series of new single-ion conducting polymer electrolytes for developing efficient, clean andsafe power supply with variety of structures and excellent performance, having special importance on both scientific research and practical applications.

理论和实验表明，采用具有优良锂离子迁移数（接近或等于1）的单离子传导型聚合物电解质的锂离子二次电池可以获得更高的电池效率。为此，申请人提出将已被广泛研究的液态有机小分子电解质双草酸硼锂(LiBOB)的结构和单离子型聚合物电解质的概念有机结合起来，制备一系列以sp3杂化硼为高分子主链联结中心、芳/杂芳环单元为联结臂的一维或者多维网络结构的聚合物。配体中共轭分子的参与不仅可使硼原子上的负电荷分布更加分散，其刚性骨架还可支撑起聚合物多孔结构，从而促进该类聚合物电解质中锂离子的离解，进而获得高的电导率。我们在对合成方法进行探索、优化的同时，还将深入研究基于此类聚合物电解质的锂离子二次电池的各项电化学性能，探索构效关系的规律。本项目旨在为发展高效、清洁、安全的电源提供结构更加丰富，性能更加优异的单离子聚合物电解质，具有基础科研和实际应用的双重价值。

便携式电子产品以及电动汽车等相关领域的发展对锂电性能提出了更高的诉求。传统的锂二次电池采用双离子型的电解质体系，锂离子的迁移数约0.3，对电导率贡献不到一半，这限制了充放电效率。本项目围绕单离子传导型聚合物电解质展开，这一类阴离子型聚合物电解质中，大的阴离子难以迁移，而锂离子迁移数接近为1，不仅能有效地降低在充放电过程中阴阳离子的对向迁移而产生的严重的浓差极化，而且聚电解质盐天然具有抗穿刺能力，可以抑制锂枝晶的形成，进一步提高电池的能量效率和安全稳定性。具体研究内容包括：（1）主链型聚合物锂硼盐的合成；（2）凝胶单离子传导型电解质隔膜的制备及其电池性能研究；（3）构效关系的获得及基于此设计合成的混合型锂硼盐的性能。研究结果表明：（1）通过灵活设计主链型锂硼盐的配体结构，可以调控其隔膜的电化学性能。其中以2,5-二羟基对苯二甲酸和四氟对苯二甲醇分别为配体制备的锂硼盐获得了可以媲美商业电解液的导离子能力，在室温下可以达到1 mS/cm。其稳定的电池循环性能也表明了其具有一定的应用潜能。（2）通过将较刚性的含苯基的配体和较柔性的脂链类配体进行共混，制备了“刚柔并济”型的混合型锂硼盐，虽然离子电导率没有十分突出，但获得了具有更佳力学性能的隔膜，从而使电池表现更优：耐受的充放电倍率可达到3C，容量可保持理论容量的一半，向快充迈进了一步。此外，项目小组在对锂硼盐的研究中发现，一些聚合物盐也可作为正极粘结剂来使用，并获得了比使用传统PVDF粘结剂更好的电池性能。值得关注的是，全固态以及以锂片作为负极的锂二次电池正在成为瞩目的研究热点，前者有望极大提高动力电池的安全性，后者有望在电池的容量以及能量密度上实现突破，二者共同的关键问题之一是锂枝晶问题，而这一问题恰好能被单离子传导型聚合物电解质极大改善，因此可进一步深化单离子导体的设计，充分挖掘其应用场景和潜力。