微/介孔Pd-MOFs@有序硅复合材料原位吸附/催化典型VOCs性能及机理研究

Recently, the application of adsorption/catalytic oxidation coupling technology in the local environment air purification is widespread throughout the world. At present, the preparation of materials with high BTX (benzene, toluene and o-xylene) adsorption capacities and properly desorption temperatures and high dispersion of metal nanoparticles is of great significance in highly efficient abatement of BTX at low temperatures by in-situ adsorption/catalytic oxidation technology. Based on characteristic of metal organic frameworks (MOFs) materials’ large microporous capacities and mesoporous silica materials’ ordered channel, highly uniformly small sized cheap Pd nanoparticles in the platinum group as active species, are supported on micro/mesoporous MOFs@ordered silica composite materials. The synthesis of Pd catalysts solves some key problems of low BTX adsorption capacities and desorption temperatures and poor dispersion of metal nanoparticles, aiming at achieving a high catalytic activity for BTX oxidation at low temperatures. The relation between BTX adsorption/desorption, the catalytic activity for BTX oxidation and the physical characters of nanosized Pd catalysts are expounded on in the research. In addition, BTX oxidation reaction mechanism of MOFs system and the synergy between the frameworks metal ions and Pd species are also discussed, which provide the experimental and theoretical basis for preparing highly efficient adsorption/catalytic oxidation bi-functional MOFs@ordered silica catalysts for local environment VOCs abatement at low temperatures.

近年来，吸附/催化联用技术被世界各国广泛用于净化居室、生产车间、公共场所等局部环境空气。目前，开发对苯系物吸附能力较高、脱附温度适当以及活性组分高度分散的材料，对原位吸附/催化技术低温去除典型VOCs中的苯系物具有重要的意义。本研究以实现低温高效去除苯系物为最终目的，利用金属有机骨架材料（MOFs）微孔容量大以及介孔硅材料孔道有序的特点，选用铂族中廉价的钯作为活性组分，制备高度均一小尺寸的钯粒子分散在微/介孔MOFs@有序硅复合材料上，从根本上解决了苯系物吸附量和脱附温度低、金属粒子分散性差的关键问题。通过研究纳米钯催化剂微观结构与苯系物吸/脱附、低温催化氧化性能之间的内在规律，阐明苯系物氧化反应机理及MOFs骨架金属离子和钯物种之间的协同作用，为开发基于MOFs@有序硅复合材料的低温高效消除局部环境VOCs的吸附/催化双功能催化剂提供实验和理论基础。

目前，如何高效消除VOCs以提高环境空气质量成为各国科研人员研究的重点，开发高效率的净化材料及工艺技术势在必行。因此，本课题利用金属有机骨架材料（MOFs）微孔容量大以及介孔硅材料孔道有序的特点，选用钯作为活性组分，制备了一系列催化剂，用于研究模型反应CO及吸附催化去除甲苯。所得结果为进一步开发低温高效消除VOCs的吸附/催化材料提供实验和理论基础。主要研究内容如下：（1）制备了一系列含有不同无机金属原子的金属有机骨架材料，并以此为前驱体，通过调控温度、时间、气氛煅烧制备出一系列MOFs基催化剂，探究其对模型反应CO的催化氧化性能，筛选催化剂，为后续的催化氧化甲苯提供理论基础；（2）通过改变合成条件，合成了一系列具有不同形貌及不同孔径的MOFs材料，用于研究甲苯吸脱附性能及反应动力学，结果显示，改性后的MOFs材料空间结构发生了一些改变，能够提升其甲苯吸附性能及抗水性能，具有一定微介孔的MOFs材料有利于甲苯的吸附及传输，并对其吸附动力学、热力学、竞争吸附及扩散机理等进行了深入的探究；（3）通过调控合成方法，使MOFs进入有序介孔硅材料的孔道内得到不同微/介孔比例的MOFs@有序硅复合材料。选择硝酸钯以及醋酸钯等钯前驱体，通过等体积浸渍法等多种合成方法制备Pd/MOFs材料以及Pd-MOFs@有序硅复合材料，用于甲苯催化氧化测试。系统研究不同的钯物种的甲苯催化氧化性能以及催化剂结构和活性之间的构效关系。结果显示，催化剂能够在较低的温度下将甲苯完全转化。进一步降低Pd的负载量，甲苯完全转化温度有所降低，但其单位转化效率提升，这为我们今后的实验提供了新的思路，降低活性组分负载量，提升单位转化效率。