新型氟磺酰亚胺离子液体电解质的制备及其应用于锂(离子)电池的研究

New functionalized ionic liquids (ILs) based on fluorosulfonimide anions and ammonium cations with one or multi-ether group in the side chain were prepared and characterized. The fundamental properties of these prepared ILs and the ILs/lithium salt electrolytes were comprehensively studied, in terms of phase transition, thermal stability, viscosity, specific conductivity and electrochemical window, wettability and electrochemical compatibility with the electrodes. Through these extensive understandings, the ILs/lithium salt electrolytes having the desired properties, including high thermal stability, low melting points, low viscosities, high conductivities and high lithium-ion transference number, excellent wettability and good electrochemical compatibility with anode electrodes (lithium metal and graphite), are chosen for further evaluation as electrolytes for lithium (lithium-ion) batteries. The electrolyte performances for batteries are evaluated in terms of rate capability, cycling, high-temperature storage test. To reveal the reaction mechanisms of the electrode/electrolyte interface of the cells, the cells were studied under different experiment conditions by electrochemical impedence spectroscopy, SEM, and XPS. All above studies and results in the present project would promote the ILs as safe electrolyte materials for lithium (lithium-ion) batteries.

本项目拟采用含有无机氟磺酰基（FSO2－）的新型氟磺酰亚胺为阴离子、一个或多个侧链含醚基(－O－)的季铵为阳离子，合成系列新型离子液体，并进行结构和性能表征。通过对离子液体及其与相应阴离子锂盐组成的离子液体/锂盐复合电解质的相变、热稳定性、粘度、电导率、电化学稳定性、对电池材料浸润性、以及与石墨和金属锂负极材料的相容性等性能的系统表征，研究离子液体阴离子结构与其理化和电化学性能的关系，筛选出若干热稳定性好、粘度低、电化学稳定性好、对锂盐溶解度高、锂离子迁移数和电导率高、与石墨和金属锂负极材料的相容性好的离子液体/锂盐电解质，应用于锂(离子)电池的研究。通过对电池的倍率、循环、高温等关键性能的评价，并结合交流阻抗、SEM和XPS分析，研究离子液体结构与电极材料相容性的关系，研究离子液体/锂盐电解质与电极材料表面的相互作用和反应机制等，为新型离子液体应用锂离子电池提供依据和奠定基础。

本项目以全氟烷基磺酰胺和多氟醇为原料设计合成了四种新型(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺钾, 同时用该系列亚胺阴离子和六种不同结构的咪唑型、环状季铵阳离子(吡咯型、哌啶型)合成制备了48个新型离子液体，并对相关钾盐和离子液体的结构和理化性质进行表征和研究。另外，以(氟磺酰)(2,2,2-三氟乙氧基磺酰)亚胺钾盐为原料制备了以[TFO-FSI]−为阴离子的八种新型离子液体。该系列含氟磺酰亚胺阴离子的体积较大，使得离子液体整体表现出较高的粘度和较低的电导率，但同时也表现出较好的热稳定性，热分解温度一般在300 oC以上，而相较于全氟烷基磺酰亚胺阴离子系列离子液体，又具有较宽的电化学窗口。本项目以双(氟磺酰)亚胺锂为导电锂盐，双(氟磺酰)亚胺 N-甲基-N-丙基哌啶和双(氟磺酰)亚胺 N-甲基-N-(甲氧基乙基)哌啶为离子溶剂的无添加剂液态电解液，评价了电解液的相变、热稳定性、粘度、电导率和电化学稳定性，探讨了Li/天然石墨、Li/LiFePO4半电池和天然石墨/LiFePO4锂离子电池性能的影响。结果表明，天然石墨和LiFePO4电极的锂离子嵌/脱可逆性与LiFSI浓度有关。其中，以LiFSI/PI13FSI (1:1, by mole) 为电解液的Li/天然石墨、Li/LiFePO4半电池循环25周后放电比容量能分别稳定在364和147 mAh g−1，库仑效率均能保持99%以上，天然石墨/LiFePO4锂离子电池循环100周后放电比容量高于73 mAh g−1，容量保持率高于70%。这些结果表明，含FSI− 离子液体可作为锂离子电池电解液的新型溶剂。最后，选择以(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂作为导电盐的电解液，评价了使用该电解液的Li/人造石墨、Li/LiCoO2半电池以及人造石墨/LiCoO2锂离子电池的倍率性能、室温循环、高温循环及高温储存性能。结果表明，使用新型电解液的人造石墨/LiCoO2锂离子电池高温 (60 °C) 循环100周后，放电比容量与容量保持率明显高于LiPF6体系。新型锂盐电解液锂离子电池满充后置于60 °C存储7天，首周放电比容量94 mAh g−1，高温存储容量保持率接近71%；置于85 °C存储3天后放电比容量108 mAh g−1，容量保持率接近80%，表现出优于LiPF6体系的高温存储性能。