金属取代多酸三维主客体化合物的合成与催化醛氧化性能研究

The project will focus on the construction of metal-substituted polyoxometalate host-guest compounds and the study of the heterogeneous catalytic oxidation of aldehydes by molecular oxygen. The research contents are as the following: i) aromatic carboxylic acid ligands or N-heterocyclic ligands such as poly-azoles and pyridines are designedly chosen to react with the metal cations and transition metal/rare earth-substituted polyoxometalate templates to assemble novel three-dimensional host-guest crystalline materials with metal-substituted polyoxometalates as guest and metal-organic frameworks as host; ii) the crystal structures of materials will be characterized by single-crystal X-ray diffraction, and the effect of the structures, sizes, charges of metal-substituted polyoxometalates and coordination groups, lengths, and substituted groups of organic ligands on the structure and pore size of the target compounds will be assessed; iii) the synthesized target compounds will be utilized as catalysts to catalyze the oxidation reaction of four representative aldehydes, formaldehydes, acetaldehyde, isobutyraldehyde, and benzaldehyde by molecular oxygen as the oxidant. Exploring the structure-activity relationship between the compositions and structures of catalysts and catalytic activities, and investigating the reaction kinetics and reaction mechanisms by combining DFT calculations with the experimental methods including GC, NMR, FT-IR etc. will provide new thinking and new theoretical proofs to design catalytic oxidation materials with high activity and high selectivity. The implementation of the project is of important theoretical and practical significance.

本项目拟以金属取代多酸主客体化合物的构筑及非均相催化醛类化合物分子氧氧化反应的研究为核心开展如下工作：1）设计选用芳香羧酸配体或含氮杂环配体（多唑、吡啶类）与金属离子配位交联，以具有氧化性能的过渡金属/稀土金属取代的多酸为结构导向模板剂，组装新颖结构的金属取代多酸客体-金属有机框架主体的三维主客体晶体材料；2）通过单晶X-射线衍射表征材料结构，考察金属取代多酸的结构、尺寸、电荷以及有机配体的配位基团、长度、取代基等对目标化合物的结构和孔径大小的影响；3）利用合成的目标化合物为催化剂，以分子氧为氧化剂，催化甲醛、乙醛、异丁醛和苯甲醛模型底物的氧化反应。探究多酸催化剂的组成和结构与催化性能之间的构效关系；采用GC、NMR和FT-IR等实验手段结合密度泛函（DFT）计算，研究催化反应动力学和反应机理，为高活性和高选择性催化氧化材料的设计提供新思路和理论依据。该项目的实施具有重要的理论和实际意义。

设计新型的三维多酸晶体材料用于催化醛类物质的氧化反应是多酸领域具有挑战性的课题。本项目在按照原定计划及方案实施过程中，设计选用钴取代多酸、钒取代多酸、Anderson多酸、砷（碲）钼酸作为母体，在金属阳离子（过渡金属、镧系离子、碱金属或碱土金属离子）存在下，与含氮或者含氧的有机配体结合，合成了4个系列40余个三维主客体及三维孔结构化合物。通过单晶X-射线衍射、IR、UV、元素分析、热重分析、吸附等表征手段确定了这些物种的组成、结构、热稳定性及吸附能力；通过调变有机配体、金属离子和反应条件（温度、pH及配比等）控制三维物种的结构及性能。我们重点研究了这些三维晶体材料催化脂肪醛及芳香醛氧化为羧酸的性能，发现三维晶体材料的催化活性比多酸母体有明显提高，表明了多酸与金属配合物之间的协同，促进了底物与催化剂的相互作用使反应效率增强；并且，这些三维晶体材料作为非均相催化剂，具有易回收和多次循环利用的优点。我们通过动力学实验及IR、Raman、NMR等表征手段初步探究了醛类物质氧化反应的机理。该项目为新型高效醛氧化催化剂的研究和开发打下了良好的基础。在这一研究领域，发表影响因子>3的第一作者及通讯作者SCI论文9篇。此外，我们也发现了部分化合物具有催化其它反应的性能，例如醇氧化、硫醚氧化、醛的硅氰化反应，这也为本项目后续拓展新的催化体系提供了研究基础。