基于原子经济性合成丙炔酸及其衍生物的CO2资源化利用基础研究

二氧化碳作为地球上的重要碳源，通过光合作用被转化为碳水化合物，同时释放出氧气，这是维持生态循环最重要的反应之一。而如今人类日常生活和工业生产中排放的二氧化碳已经成为造成温室效应的主要气体。相对于自然界绿色植物在非常温和条件下大规模利用大气中二氧化碳合成碳水化合物，人类用其作为反应底物用于构筑有机化合物尚处于比较小的规模。通过化学方法将二氧化碳这一温室气体作为碳资源高效转化成具有应用价值的精细化学品，替代日益枯竭的化石资源已经成为实现社会经济可持续发展的战略性研究课题。本项目旨在探索用二氧化碳作为羧化试剂，直接与乙炔反应高效合成丙炔酸的高活性催化体系。发展二氧化碳、乙炔和醇或卤代烃的三元重组反应，直接合成丙炔酸衍生物- - 系列丙炔酸酯，为二氧化碳的高效规模化利用提供理论基础。

发现了一类高效固定二氧化碳的卡宾烯有机催化剂，发现它们可在低浓度条件下高活性与二氧化碳结合形成相对稳定的卡宾烯•CO2加合物。发现该加合物中二氧化碳的O−C−O角为127.7-129.9°，处于高度活化状态，易于与端位炔醇形成功能性环状碳酸酯。发展了一种简单高效的AgOAc/PPh3催化体系用于含有不同官能团的有机硼酸酯与CO2的羧化反应，高产率地制备了一系列包含不同官能团的羧酸产物。扩展了AgI/Cs2CO3催化体系的应用范围，发现此体系可以催化一系列端炔、CO2及多种活泼氯代物（包括烯丙基、炔丙基、苄基氯代物以及α-氯代羰基类化合物）三组分的羧化偶联反应，高选择性、高产率地得到了包含不同官能团的炔酸酯产物，产率为60%–92%，从而确立了一种由简单的催化体系合成炔酸酯化合物的方法。构建了邻炔基苯乙酮与二氧化碳羧化/环化串联新反应体系，通过二氧化碳插入芳香酮的活泼α碳氢键形成的烯醇式中间体进攻邻位被活化的炔基，形成闭环产物。发现在AgBF4(2 mol%)和MTBD (2 equiv.)存在下，邻炔基苯乙酮与二氧化碳(气球)在室温下就可以反应，高选择性(全部烯醇式氧5-exo闭环)高产率地生成异苯并呋喃羧酸酯类产物。