磁性树脂深度处理去除城市污水中难降解有毒有害物质的技术原理

Faced with the great demand for reclaimed water and ecological safety in China, this research project aims at the elimination of refractory and hazardous pollutants in the secondary effluent of municipal wastewater treatment plants. Through the concentration, separation and analysis of the pollutants, we plan to systematically analyze the species, structure, and form of the pollutants in sewage effluent, and establish a comprehensive toxity evaluation system for municipal wastewater treatment process. Targeted at different pollutants in sewage effluent with various structure characteristics, this project intends to develop a series of magnetic resin adsorbents with different electric charge, hydrophilicity, pore size, pore volume, and specific surface area. Meanwhile, the synergistic and antagonistic interaction between refractory and hazardous pollutants (PPCPs, EDCs, and heavy metals) and effluent organic matters (humic substances, proteins and saccharides) with the adsorbents will be studied. Besides, with the objective of reducing cytotoxicity, mutagenicity, endocrine disrupting toxicity, and dioxin-like toxicity, this project will establish integrated processes of magnetic resin adsorption with advanced oxidation, coagulation, membrane filtration and disinfection, providing technological support for the preparation and application of reclaimed water in China.

本课题围绕我国再生水制备和生态安全的实际需求，以城市污水中难降解有毒有害物质的去除为目标，通过污染物富集、分离和分析，系统研究城市污水中污染物种类、结构、形态，建立城市污水深度处理过程综合毒性评估体系。在此基础上，开发具有不同电荷、亲疏水性、孔径、孔体积和比表面积的系列磁性树脂吸附剂，阐明城市污水生化出水中难降解有毒有害污染物（药物及个人护理品、内分泌干扰物、重金属等及其复合污染物）、污水生化出水中有机质（腐殖质、蛋白质、糖类等）与吸附剂的竞争—协同作用机制；以细胞毒性、致突变毒性、内分泌干扰毒性、类二噁英毒性的削减为目标，通过对磁性树脂吸附、氧化、混凝、膜滤、消毒等深度处理技术处理前后污染物特征及毒性变化规律的研究，建立磁性树脂吸附技术与其他深度处理技术互补耦合途径，阐明其毒性削减机制，为磁性树脂深度净化城市污水中难降解有毒有害污染物提供理论依据，为我国再生水制备与应用提供重要技术支撑。

课题以城市污水中难降解有毒有害物质的去除为目标，从污染物的富集与识别技术，净化去除工艺，到风险评估，开展研究工作：（1）通过预处理方法建立、固相萃取填料及其萃取装置的开发和应用，在建立基于制备色谱-多维度表征的检测方法的基础上，实现了高回收率、低检测限的药物及新型消毒副产物（DBPs）的测定；开发了基于深紫外LED光源的紫外/荧光三信号水质传感器，实现了典型DBPs及溴酸盐生成势快速预测；研究了典型药物DBPs的产生过程，发现消毒后细胞毒性显著增加；建立了成组毒性评估方法，发现经生化处理后尾水中雌激素效应最为显著，探明了雌酮、雌二醇、炔雌醇等是雌激素效应的主要贡献源。（2）开发出具有高交换容量、高比表面积、高选择性的阴离子交换（AE）、阳离子交换（CE）磁性树脂及复合功能树脂、壳聚糖基吸附材料；探索了吸附剂骨架构成、孔道及无机磁性Fe3O4粒子对其吸附性能的影响，揭示了重金属-PPCP、离子态-分子态有机污染物分别与CE树脂、AE树脂及复合功能树脂作用机制；发现磁性AE树脂可强化抗性细菌/基因的去除。（3）对比了深度处理工艺对尾水的毒性削减效果，发现磁性阴离子型复合功能树脂对溶解性有机质、内分泌干扰物及典型DBPs有较好的综合去除效果；阐明了混凝-磁性AE树脂、磁性AE树脂-电解、磁性AE树脂-低剂量氯消毒的耦合机制。研究结果为郑州南三环（5000 t/d）、江苏淮河化工（6000t/d）以及湖北潜江工业园（2wt/d）树脂污水深度处理工程的调试和运行提供了理论依据和技术支撑。发表项目标注SCI论文95篇（其中，IF>6.0论文41篇，ES&T和WR发表论文16篇）；申请国家发明专利29项（已授权11项），申请美国专利5项（授权3项），欧盟专利1项（授权1项）。项目技术支撑获得了第20届中国专利优秀奖、2016年度国家科学技术进步奖二等奖以及2018年度环境保护科学技术一等奖。