基于光谱学方法研究腐殖质氧化还原活性

Humic substances (HS) are redox-active natural organic compounds with extremely complicated chemical structure and serve as electron shuttles between microorganisms and iron(III) minerals. They are capable of influencing the fate of contaminants, especially the redox active species, by accelerating or retarding release from source and transport in the environment.?Depending on quality and quantity of redox functional groups contained by HS, HS' redox abilitites deffer with each other. Quinones are the most important redox functional groups in HS. It is very difficult to be measured or determined. Here, we develop a new strategy to determine redox activity with two methods: First, determination of redox activity by by measuring the amount of electrons transferred and determination of quinines as redox functional groups with a few kind of using spectroscopy methods. Afterwards, two group of results will be linked and shown in the a model --- a HS redox model, which is also one of the main goals of this research.We are going to build a model consisting of redox activity of HS, radical contents of HS and reaction information of HS and iron.Building of the HS-redox-model can strongly contribute to the soil remediation project, both in-site and on-site, especially contenting the redox-active contaminants soil.

腐殖质结构复杂，具有氧化还原性，易与污染物发生反应，在土壤中可通过直接氧化还原或作为电子载体等多种途径影响重金属和有机污染的迁移转化，加速或减缓有毒物质的释放。腐殖质的电子载体性质和氧化还原能力取决于氧化还原官能团的性质和多寡。传统的化学方法测定氧化还原能力方法繁杂，无法在污染土壤现场操作，并且无法反应腐殖质氧化还原反应的化学结构方面的信息。本研究创新性的设计了通过光学方法测定腐殖质（及腐殖质解离物质）氧化还原反应前后的光谱变化，结合腐殖质氧化还原能力的化学测定数据，腐殖质还原过程中产生自由基的量，判定其氧化还原官能团的量及在腐殖质分子上的结构分布。研究的目的是建立腐殖质氧化还原能力、氧化还原官能团含量和对污染物迁移影响之间的数量关系。研究对象主要包括各种类型土壤，主要目标土壤为富含强氧化还原活性的污染物的土源。

腐殖质是具有氧化还原活性的有机化合物广泛存在于土壤，水体等自然环境中在生物地球化学循环中扮演重要的角色。腐殖质能够被化学（H2）或微生物还原，还原过程中腐殖酸氧化还原官能团氧化电位的改变使得还原态腐殖酸具有更强的氧化还原能力。腐殖质的氧化还原能力取决于氧化还原电位分布范围和氧化还原官能团。全面了解腐殖质分子结构与氧化还原活性及其氧化还原官能团，加深对腐殖质氧化还原能力的研究有助于启动和预测污染物在土壤环境及污水处理系统中的电子转移机制，以此为污染物在环境中的低毒性转化或去除提供理论基础和实践指导。主要研究结果如下： 小分子量腐殖酸(Humic acids, HA)具有高的氧化还原能力，三维荧光光谱分析发现小分子量腐殖酸中主要的氧化还原荧光团为醌类荧光团，还原过程主要发生醌π-π* 到苯π-π* 的跃迁。HA低浓度范围内随浓度增加，HA芳香族化合物含量逐渐增加，粒径逐渐减小。不同土壤腐殖酸氧化还原官能团原态和还原态时的氧化还原电位值分布在245 - -620 mV之间。标准腐殖酸PPHA的氧化还原电位原态下分布比较均匀，还原态PPHA易于被还原的官能团分布在其氧化还原电位大于0范围。污泥HA还原后氧化还原电位升高。氧化还原官能团电位分布并不均匀，在-314 mV - 0 mV范围内，污泥HA存在电子流动方向上得/失电子转折点。污泥HA还原过程中有半醌自由基的生成。.腐殖酸在参与生物化学过程中存在许多的不确定因素，从而在整个土壤空间中考虑特定因素的腐殖酸（如分子量，粒径，氧化还原电位分布）对污染有机物或是具有氧化还原活性的重金属的迁移与转化影响的研究尚不明确。其分子量的不确定是土壤污染化学发展中一个重要的阻碍因素.土壤分子量的大小又关乎腐殖酸分子结构（粒径大小，形状）及和官能团分布。腐殖质分子量及粒径大小又决定了其在在土壤孔隙中运动规律，官能团分布影响着化学/微生物反应的速率与程度。深入研究腐殖酸在土壤空间环境中的化学特征，时空分布性质和生物化学反应，揭示腐殖酸分子结构（分子量，粒径，氧化还原电位）利用微生物/化学还原对污染物的迁移与转化机制有十分重要的科学意义。