苯系物气相氧化中高含氧有机硝酸酯的形成机制及影响因素

Organonitrates are important secondary air pollutants and play a key role in determining the atmospheric oxidation capacity, ozone production and the balance of nitrogen oxides. Recently, it has been discovered that highly oxygenated organonitrates, containing multifunctional groups, such as -OH, -OOH, and >C=O, are able to contribute significantly to secondary organic aerosols due to their low volatility. However, the measurements and analysis methods are very limited due to the complexity and the diversity of these compounds, especially for individual nitrate species. In this work, we will investigate the oxidation process of alkylbenzenes and focus on identification and quantification of individual organonitrate. Distributions of peroxy radical intermediates at different temperatures and NO concentrations will be studied by using quantum chemical calculations and model simulations, and the yield of specific organic nitrate will be further obtained from flow-tube experiments. In addition, we will conduct chamber studies and investigate the removal process of these nitrates in the particle phase. The results from this project can be used to predict the organic nitrates yield under different ambient temperatures and NO concentrations, which are the supplement of the current model of atmospheric chemical mechanisms and therefore with great importance.

有机硝酸酯是大气中重要的二次污染物，对大气氧化性、臭氧及氮氧化物的收支平衡具有重要作用。近年来研究发现，含有像-OH、-OOH和>C=O等高含氧多官能团的有机硝酸酯，由于具有较低的饱和蒸气压，对二次有机气溶胶的形成有重要贡献。然而，这类化合物结构复杂种类多样，目前针对这些高含氧硝酸酯进行分析检测的方法十分有限，同时对其气相形成机制及环境条件的影响尚不清楚。本项目中，我们将以苯系物为研究对象，通过量化计算及模型模拟确定各过氧自由基中间体在不同温度及NO浓度下的分布，同时结合流动管实验对不同类型的多官能团有机硝酸酯进行定性及定量分析，从而确定不同构型的过氧自由基与NO反应形成硝酸酯的分支比。另外，我们将在烟雾箱中研究这些硝酸酯对二次有机气溶胶的贡献及影响因素。我们的研究结果可应用于不同大气条件下有机硝酸酯产率的模拟研究，有助于我们更加深入的理解大气中活性氮的循环过程。

本项目主要完成了三部分内容，现将研究成果总结如下：..1. 以芳香烃化合物苯、甲苯、乙苯以及异丙苯为研究对象，通过量子化学及反应动力学计算，结合烟雾箱实验及大气化学模型模拟，探究了在高氮氧化物条件下芳香烃氧化反应的新机制。研究结果揭示了芳香类化合物光氧化过程中通过ketene-enol中间体的反应生成甲酸及其他小分子有机酸的机制。估算发现，在城市污染地区，ketene-enol氧化生成甲酸的产率可高达60%，而在其他清洁地区也可超过30%。由于芳香类化合物在大气中普遍存在且活性非常高，本工作中提出的新的反应机理将有助于提高对全球甲酸及其他小分子有机酸的模拟能力。尤其是在城市以及生物质燃烧地区等伴随高芳香烃排放的环境下，改善将会更加显著。..2. 以典型室内人为源VOC尼古丁为研究对象，通过量子化学及反应动力学计算，揭示了在低氮氧化物条件下尼古丁氧化反应的新机制。该研究成果提出了室内重要的人为源VOC尼古丁快速自氧化的机制，对于未来进一步探究尼古丁的二次污染物的理化性质及对人体的健康暴露影响提供了研究基础。..3. 以异戊二烯有机硝酸酯为研究对象，通过理论计算结合模型模拟，揭示了在高氮氧化物条件下异戊二烯氧化反应的新机制。异戊二烯的大气氧化反应中间体环氧二醇(IEPOX)对全球范围内SOA的贡献可达10%~30%。之前的研究普遍认为，IEPOX只能在森林地区等NOx浓度极低的条件下形成。本研究采用理论计算与外场观测及模型模拟相结合的方法，揭示了异戊二烯在高NOx的条件下形成IEPOX的新机制，即异戊二烯氧化形成的有机硝酸酯(IHN)后续与OH自由基反应可生成IEPOX。研究表明，在城市地区有NOx存在的条件下，通过IHN氧化同样可以生成IEPOX。该发现将有助于理解城市地区异戊二烯氧化对于IEPOX-SOA的贡献。.