原子层沉积制备p型ZnM2O4(M: Co, Rh, Ir)薄膜及其电学性能研究

p-type metal oxides，as the basic semiconductor materials, their application and development in transistor devices, solar cells, sensors and other fields are limited by their relatively lack of variety, poor stability and low intrinsic carrier transmission capacity, which are closely related to the preparation method. ZnM2O4 (M: Co, Rh, Ir) is a series of promising high-performance intrinsic p-type oxide materials designed based on the chemical modulation of the valence band theory (CMVB). However, at present, the preparation and research of such materials are still limited to utilizing physical vapor deposition (PVD) technology, and the synthesis method and performance are far from well developed. Therefore, in this project, the p-type ZnM2O4 semiconductor thin films containing group VIII elements, such as Co, Rh and Ir, will be synthesized by atomic layer deposition (ALD). By optimizing process parameters, the precise control of chemical composition and microstructure of the thin films will be realized, and the effect of film intrinsic defects, crystal structure and doping elements on the electronic structure and electrical performance of the thin films will be studied. Film growth mechanism and conduction mechanism will be further investigated based on the density functional theory (DFT). The implementation of this project will greatly promote the synthesis of novel oxide thin films by ALD and the development of high-performance p-type oxide semiconductor films, which has important scientific significance.

作为基础半导体材料，p型金属氧化物薄膜在晶体管器件、太阳能电池、传感器等领域的应用和发展受限于其种类相对匮乏，稳定性较差，本征载流子传输能力低等缺点。这些缺点与薄膜材料制备工艺息息相关。ZnM2O4(M:Co,Rh,Ir)是基于价带化学修饰理论设计的一系列极具应用价值的本征p型氧化物材料。但目前，国内外关于此类材料的制备还停滞于物理气相沉积（PVD）技术，更先进的制备方法和稳定的导电性能均有待深入研究。基于此，本项目拟采用原子层沉积技术(ALD)制备含VIII族元素钴(Co)和贵金属元素铑(Rh)，铱(Ir)的p型ZnM2O4氧化物半导体薄膜。通过优化工艺参数，实现化学组分和晶体结构的精确控制，研究薄膜本征缺陷、晶体结构和掺杂对其电学特性的影响，并进一步结合密度泛函理论探讨薄膜生长机理。本项目的实施对拓展ALD开发新型氧化物薄膜体系以及推动高性能p型氧化物薄膜材料的发展具有重要科学意义。

p型半导体薄膜作为光电子半导体领域的基础材料，其电学性能对半导体器件的综合性能具有决定性影响。原子层沉积（ALD）技术在制备纳米薄膜材料方面具有纯度高、均匀性及保形性好、膜厚及成分精确控制等优点，ALD实现p型半导体薄膜的生长，在集成电路封装、先进显示、芯片、半导体及光学元器件等领域具有非常好的应用前景。目前，利用ALD制备p型薄膜的研究相对较少，尤其是针对三元p型氧化物薄膜，其难点在于前驱体在工艺中各个沉积参数的相互匹配，只有所有的前驱体和共反应物达到最佳组合才能实现三元或多元薄膜的成功生长。因此，本项目围绕p型钴基三元氧化物半导体薄膜的ALD生长及其在器件方面的应用进行了研究和探索。. 为实现三元复合薄膜的沉积，首先分别探索了四种不同金属前驱体的二元氧化物薄膜沉积工艺，再通过调节各二元氧化物薄膜的沉积圈数比实现工艺复合，最终制备出电阻率低、致密度高、电学特性稳定的且具有尖晶石结构的p型ZnCoxOy氧化物薄膜。利用此p型薄膜，制作了p-n异质结器件并进行相关电学测试，结果表明我们成功获得了性能良好的p型半导体薄膜。项目实施过程中，通过对前驱体的筛选，沉积工艺参数的优化，不但解决了金属氧化物保持稳定状态的同时得到不含金属单质的三元薄膜的问题，而且实现了在低温(<300 ℃)条件下薄膜晶石结构的诱导生长。该项目设计思路、实验方案以及ALD沉积工艺探索和优化的系列过程为进一步研究ALD钴基薄膜及其广泛应用提供了良好的基础和重要参考。. 目前我们已依托此项目，在材料领域权威学术期刊Advanced Materials Interfaces, Materials Letters, Nanomaterials, Advanced Functional Materials和Small 等期刊上发表论文8篇，申报发明专利2项(申请号 202210211538.1, 202210468406.7)，培养硕士和博士研究生3名（已毕业）。