多壳层磷化锡的可控制备及储钠性能研究

Sodium ion batteries（SIB） with a cost advantage are becoming the best alternative to lithium ion batteries. Various cathode materials of SIB have satisfied the requirements of commercialization, but the existent anode materials have been the bottleneck of the SIB development. Tinphosphide(Sn4P3) with good conductivity of tin(Sn) and high capacity of phosphorous(P) may be the breakthrough point of anode materials. Meanwhile, preparation method of Sn4P3 is limited to ball-milling; researches aimed at improving the anode performance are concentrated on recombination with the conductive carbon materials. It is rare to see reports on synthesis innovation and structure optimization of Sn4P3. In this application, chemical synthesis including solvothermal method are used to prepare multi-shell Sn4P3 nano-structure. Multi-shell structure with larger specific surface area and interlayer space endow this anode with shorter pathway for sodium ion conduction and buffer space for volume expansion, thus improving the cycling performance of SIB. Moreover, microcosmic changes of the multi-shell Sn4P3 in the charge-discharge process would be illuminated to explain the structure-performance relation of SIB，promoting the commercialization of Sn4P3 as the SIB anode material.

钠离子电池凭借钠元素的化学特性和成本优势成为锂离子电池的最佳替代品。其中正极材料各项指标均达到商品化要求，已有的负极材料由于体积膨胀或导电性等原因成为发展瓶颈。兼具了锡的良好导电性和磷的高比容量优势的磷化锡可能成为钠离子电池负极材料的突破口。但目前制备磷化锡的手段十分有限，以球磨为主，而改善磷化锡负极性能的研究集中在与导电碳材料的复合方法上，其本身的合成方法创新和结构优化研究则鲜有报道。本课题旨在通过设计并利用溶剂热等化学合成方法制备多壳层磷化锡纳米球，利用多壳层结构更大的比表面积和壳层空间，创造更短的钠离子传导通道并为充放电过程中的体积膨胀提供更大的缓冲空间，进而改善负极材料的电子、离子传导能力和钠离子电池的循环稳定性。并进一步揭示多壳层磷化锡负极材料在充放电过程中的微观变化及其与电池性能的构效关系，促使磷化锡成为商业化钠离子电池负极材料。

锂离子电池的广泛使用加剧了锂的原料消耗和成本问题（Li2CO3：5000美元/吨），相反，钠元素储量丰富、价格低廉（Na2CO3：150美元/吨），而且，钠是除锂外密度最低、离子半径最小的碱金属元素，使钠离子电池成为最有前途的新型电池。在最近的研究报道中，钠离子电池正极材料的性能已可与锂离子电池的正极材料媲美，所以，钠离子电池商业化的最大障碍就在于缺乏比容量高、电压合适并且稳定的负极材料。本课题组利用高温固态反应合成具有丰富层状结构和铁电性的Sn2P2S6，钠离子能嵌入其较大层间距的层间，且其铁电性产生的局部电场，可使层内储存更多的钠离子，进而提升钠离子电池容量。在0.01~2.0 V的电压区间，1 A/g的电流密度下，Sn2P2S6电极能给出高达473 mAh/g的可逆放电容量，经过500次充放电循环后无显著容量衰减。在此基础上，又将块体Sn2P2S6超声剥层得到超顺电性的二维Sn2P2S6，铁电性和介电常数不降反升；二维Sn2P2S6与石墨烯实现二维组装，提升钠离子和电子的传导能力。所以，这一二维Sn2P2S6电池能提供合金型反应的容量、插入型反应的倍率性能、以及优异的长循环稳定性，在2A/g电流密度下，循环2000次，容量保持率达81%。三年来，项目研究紧扣钠离子电池研究的容量瓶颈问题，不仅发展出高容量、长循环的钠离子电极材料，还发现了提升钠离子电池储钠容量的新方法，就是在储钠材料中寻找铁电性良好，介电常数大的物质，这些物质能在充放电过程中在电极周围产生自发额外电场，吸附更多钠离子，从而为高容量钠离子电池的研究开辟出一个新方向。