磁功能导向的稀土基MOFs的组装研究

新型稀土基分子磁体的构筑与性能研究，已成为化学家和材料学家目前关注的焦点。稀土离子在配位场的微扰下，分裂出丰富的Stark能级，故在较低温度下，单个稀土离子化合物或稀土－有机框架(MOFs)化合物也能体现出单分子磁体的行为。目前，对f或d-f混合金属基MOFs的可控组装、其结构和磁性的关系以及稀土配位环境的改变对磁性的调控研究鲜有报道。鉴于此，本项目拟用溶剂热等合成法，合成和选用适当的有机配体，桥联f或3d-4f、4d-4f等混合金属离子，组装成微孔MOFs化合物，表征它们的单晶结构并探索这类化合物的可控组装规律。研究金属离子间磁相互作用本质和稀土单离子引起的单分子磁体行为，考察稀土离子配位环境的改变如何调节磁弛豫能垒等磁参数，总结磁构关系，为新型分子磁性材料的组装提供理论指导。本项目涉及物理、化学和纳米材料等交叉领域内容，对寻求稀土基先进磁性材料的探索具有重要意义。

本项目选用多齿有机分子为配体，通过溶剂热合成方法，以稀土离子(f)、稀土-过渡(d-f)异金属或金属簇为节点，构筑了80多个新颖的微孔配位聚合物，并解析了他们的单晶结构，系统研究了它们的物理化学性质，尤其是分子磁驰豫和分子磁制冷。部分化合物表现出复杂的拓扑结构、良好的化学稳定性、高的热稳定性和大的比表面积。研究表明，合成温度、pH值、阴离子、溶剂以及反应物比例等因素对微孔配合物的结构产生巨大影响。对收集到的样品体系进行深入地磁性研究；发现稀土离子配位环境的改变，即使是极其微小的改变，都将显著影响体系的磁弛豫能垒等参数。首次展开了对簇基MOFs化合物的分子磁制冷研究，结果表明自旋量子数和磁各向异性是决定磁熵变大小的关键因素。在保持稀土簇和整体框架结构不变的基础上，通过仅修饰调整过渡金属离子节点，实现了对磁熵变的调控。上述工作的部分结果已经发表在多个国际著名杂志上，目前以通讯联系人身份共发表标注有该基金号的SCI收录论文23篇， 影响因子大于3.8的论文有21篇，其中J. Am. Chem. Soc. 1篇、 Chem. Commun. 5篇、Chem. Eur. J. 1篇、Inorg. Chem. 2篇、Dalton 8篇、Cryst. Growth Des. 3篇、CrystEngComm. 1篇，这些研究成果已经引起学术界同行的广泛关注，近3年受邀在国际国内的会议上做4次分会报告，与国内外同行专家进行了深入交流。