单原子掺杂的双金属团簇催化剂的精准构建及其催化性能强化机制的研究

Low-temperature fuel cells have been considered as the efficient and clean device which convert directly chemical energy to power. However, low-temperature fuel cells do not exhibit such efficiency mostly because of the sluggish oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode. To meet the practical need, ORR requires the catalyst to accelerate the reaction rate. In this project, the single atom doped bimetallic nanoclusters will be supported by porous carbon nanosheets, and their ligands will be removed through the gentle removal methods. Then the precise construction for the catalyst of single atom doped bimetallic nanoclusters will be obtained. It will be investigated that the doping atom type, the doping number and the doping site of monatomic doped bimetallic cluster have effects on the catalytic performances. Based on the the structure of catalyst, the effect mechanism of the interaction of heterogeneous atoms in clusters and the interaction between bimetallic clusters and supports on the catalytic activity will also be revealed. Density functional theory will be used to establish d band model, which could simulate the relationship between catalysts and adsorption species caused by the changes of electron configuration in clusters, to clarify the electrocatalytic reaction mechanisms at the molecular level. The link in single atom doping-clusters structure-electrocatalytic performance was established by controlling single atoms doping, and it will provide a theoretical guidance for better designing the catalysts of single atoms doped bimetallic nanoclusters.

低温燃料电池是一种高效清洁地将化学能直接转化成电能的装置，其阴极氧气的还原反应涉及多电子转移，动力学路径多，反应速率较低，限制低温燃料电池性能；为满足应用需求，阴极氧还原反应需要催化剂加速其反应速率。本项目将单原子掺杂的双金属团簇负载在多孔碳纳米片，并通过温和的去除团簇配体的方法脱除配体，精准构建单原子掺杂的双金属团簇催化剂；探究单原子掺杂双金属团簇中掺杂原子种类、掺杂数目、掺杂位点等对其催化性能的影响；结合催化剂的具体结构，揭示团簇内异质原子间协同作用及双金属团簇与载体间的相互作用对催化活性的影响机制；利用密度泛函方法构建d能带模型，模拟团簇的电子构型变化引起的催化剂与氧中间体间吸附能的变化，在分子水平上阐明其电催化反应机理；通过单原子掺杂调控催化剂的性能，建立单原子掺杂-团簇结构-催化性能之间的关联，为更好的设计单原子掺杂的双金属团簇催化剂提供理论指导。

随着能源危机与环境污染的严重，对高效能源转化技术需求更迫切，电催化剂降低反应活化能、提高反应速率对高效新能源转化技术的开发具有重要意义。本项目采用碳材料载金属团簇，探究杂原子掺杂对金属团簇催化性能的影响，为更好的设计单原子掺杂的双金属团簇催化剂提供理论指导。. 首先，利用层状纳米模板限域碳前体，构建结构稳定、比表面积高的二维碳片做载体；采用纳米颗粒模板制备出三维相贯通的碳材料，调控其形貌和结构，增强传输强化催化中传质，解决二维碳材料在热解中堆叠、团聚造成的活性位缺失、比表面积减少等问题，增强催化过程传质；通过N、P、S等杂原子掺杂碳基体中形成金属-杂原子碳纳米复合材料，杂原子从金属活性中心吸附电子促进其电荷分布，提供高活性位点，促进吸附中间体间转换。通过D-葡萄糖氨基酸及含氮源前驱体与Ru、Rh、Pd、Co、Fe、Ni等金属盐混合，原位合成高分散、粒径均一、性能稳定的无配体金属纳米催化剂，强化金属簇与载体间的强相互作用，增强催化反应。. 采用具有精确的结构的Au4Pd2(PET)8双金属团簇，研究其电子结构、几何结构对催化反应影响，利用杂原子与主原子间强电子耦合作用调控催化性能。采用MAu24(PET)18（M=Au,Pd,Pt）纳米团簇代替Au4Pd2(PET)8纳米团簇，通过比较不同杂原子掺杂Au25团簇对性能的影响，探究单原子掺杂双金属团簇中掺杂原子种类、掺杂位点等对其催化性能的影响；借助VASP通过利用密度泛函方法构建d能带模型，模拟团簇的电子构型变化引起的催化剂与氧中间体间吸附能的变化，在分子水平上阐明其电催化反应机理，建立原子掺杂-团簇结构-电催化性能之间的关联；结合催化剂的具体结构，揭示团簇内异质原子间协同作用及双金属团簇与载体间的相互作用对催化活性的影响机制。. 此外，还开发原子精确的全炔保护的Ag15纳米团簇用于电催化CO2RR，提升对全炔保护的金属纳米团簇用于CO2RR的相关反应机理的理解；同时开发一种易于合成的AuPd合金纳米线，利用Au与Pd间的协同电子和结构效应为直接乙醇燃料电池用催化剂的开发的设计提供了一种可行的方法。