钼-铱和钨-铱双金属团簇催化剂的制备及催化应用

Supported bimetallic cluster catalysts have been of long-standing interest, especially those including oxophilic metal-noble metal clusters, in which the oxophilic metals have strong affinity to the support and the nobel metals play an important role in catalysis. Metal cabonyl clusters incorporating both oxophilic metal and noble metal are easily synthesized and structurally determined, and the carbonyl groups and ligands can be readily removed in mild conditions to give well-dispersed clusters on the support surface. The project intend to employ molecular Mo-Ir and W-Ir carbonyl clusters as precursors and synthesize various of metal oxides supported bimetallic cluster catalysts which can be characterized by IR, EXAFS,TEM etc. The catalysts will be applied to hydrogenation of α,β unsaturated aldehyde, phenol and phenylacetylene reactions, and the results will be used to investigate the relation of structure-activity of supported bimetallic clusters.

担载的双金属团簇催化剂一直是研究的热点，尤其是亲氧金属和贵金属组成的双金属团簇。亲氧金属可以和载体之间形成较强的作用力，贵金属可以发挥催化作用。亲氧金属和贵金属双金属羰基簇合物容易合成，且结构容易确定，担载到金属氧化物载体后羰基和其它配体可以在较温和的条件下除去，并且双金属团簇能够在载体上高度分散。本项目旨在使用分子形态的钼-铱和钨-铱羰基簇合物为前驱体，负载到氧化物载体上，通过还原去除羰基和其它配体，得到担载的钼-铱和钨-铱双金属团簇催化剂，使用红外，X射线吸收精细结构、透射电镜等表征。催化剂会被应用到酚加氢、苯乙炔加氢和α,β不饱和醛加氢中去，研究催化剂结构和催化剂活性之间的关系。

非均相双金属催化一般是指在催化反应中，双金属协同达到较好的催化效果。常见的担载的双金属颗粒和合金催化剂一般包含一种贵金属和一种非贵金属，这两种金属发挥不同的作用。贵金属作为活性位点，而非贵金属通过电子效应和几何效应影响贵金属，或者参与反应物或者反应中间体的活化，或者是制造界面活性位点，或者是抑制贵金属的积碳等，这些都可以提高催化反应的活性和选择性。.降低金属催化剂的尺寸可以极大地提高金属位点的原子利用率。将尺寸降低到原子尺度，产生单原子催化剂。单原子催化剂由大连化学物理研究所张涛院士提出，在非均相催化基础研究和工业催化领域有极大地研究价值。单原子催化剂在一氧化碳氧化，二氧化碳加氢反应，水煤气转换，甲烷干气重整反应，硝基苯类化合物选择性加氢等展示了优良的催化活性。双单原子催化剂，两套单原子的协同作用可以极大地催化活性。另一方面，双单原子催化剂为在原子尺度上研究催化机理提供了可能，更加有利于催化机理的理解。目前报道的双单原子催化剂的结构一般是两个临近的金属原子结构或者是以M-O-M结构，两套独立分散的双单原子结构比较稀少。这种双单原子结构可以帮助清晰地展现催化反应机理。.金属羰基簇合物可以用来合成具有一定尺寸的担载型团簇催化剂。金属羰基簇合物周围的配体包括羰基和有机物在氢气的氛围下非常容易除去，而且原有的团簇可以在载体上保存下来。这样就可以获得不同尺寸和组成的团簇催化剂。Shapley等对Al2O3担载的Ir2Mo2(CO)10(η5-C5H5)2进行氢气处理，通过表征发现团簇框架结构基本保存下来。在本项目中，我们对TiO2担载的Ir2Mo2(CO)10(η5-C5H5)2在氩气中处理，获得了分散的Ir和Mo双单原子催化剂。我们使用多种表征手段证实了其双单原子结构。双单原子催化剂在硝基苯乙烯选择性催化加氢反应中展示了远超于Ir单原子催化剂的选择性。理论计算显示Ir单原子负责H2活化，Mo单原子负责硝基苯乙烯的吸附，二者的协同降低了反应的活化能，提高了催化的活性和选择性。