复杂Fenton体系中铁转化及有机污染物降解机理研究

In the ordinary study of the degradation of organic pollutants in water by Fenton reactions, the attention was always paid on the reaction of iron ions and hydrogen peroxide and the production of hydroxyl radicals. However, the actual water body is a complicated system, there are various inorganic and organic materials that can react with iron ions and hydrogen peroxide. They alter the species, the amounts and the redox potential of iron ions, and then affect the rate and course of the Fenton reactions, strengthen or inhibit the efficiency of Fenton reactions. Thus, the theoretical mechanisms of Fenton reactions can not be used to guide the actual water treatment engineering. This project intends to adopt the chemical and electrochemical methods to study the rule of iron ions cycle and conversion of the Fenton reactions under the conditions of existing different complexing agents and different metal ions, and to judge the possibility of the existence of high-valent oxoiron (ferryl) oxidation; to discuss the methods and mechanisms of enhancing iron ions conversion under complicated conditions for the effective control of the Fenton reactions; to evaluate the kinetics and the path ways of organic pollutants degradation of complicated Fenton reactions, and to lay the theoretical foundation for practical process and projects.

在Fenton反应去除水中难降解有机物的研究中，往往考虑的只是简单体系的反应机理：自由铁离子与过氧化氢作用产生羟基自由基，然后通过自由基降解有机物。但是，实际水体是个复杂体系，包含多种无机或有机物质。它们可以与铁离子或过氧化氢发生反应，改变铁离子在溶液中存在的形态、数量和氧化还原电位，进而改变Fenton反应的速度和进程、强化或抑制Fenton反应的效能。因此，简单Fenton体系的机理并不能有效指导实际水处理工程。本项目拟采用化学方法，特别是电化学方法，研究存在不同无机和有机络合剂及不同金属离子条件下Fenton反应体系中的铁循环和转化规律，并判别这种复杂条件下高价铁氧化途径存在的可能性；探讨复杂条件下强化Fe(III)/Fe(II)转化的手段和机理，实现对Fenton反应的有效控制；研究复杂条件下Fenton反应的动力学过程和有机污染物降解途径，为实际工艺和工程奠定理论基础。

本项目对以Cu(Ⅱ)/H2O2体系、氨三乙酸(NTA)-Fe(Ⅲ)/ H2O2体系为代表的复杂Fenton过程降解水中有机污染物进行了相关研究；对以Fe(II)/过硫酸盐体系为代表的类-Fenton过程控制水中碘代副产物生成与去除进行了探讨；同时，对负载型贵金属多相催化去除水中溴酸盐等污染物进行了研究。结果表明：Cu(Ⅱ)/H2O2体系可有效扩大pH适用范围，酚类有机物可通过直接还原作用或络合还原作用加快Cu(II)到Cu(I)的转化，Cu(Ⅱ)/H2O2体系氧化降解芳香类有机物时易形成羟基化、醌型和芳香型开环产物，Cu(Ⅱ)/H2O2体系氧化降解杂环类有机物时能够发生一系列的去烷基化反应，Cu(Ⅱ)/H2O2体系中除了羟基自由基•OH之外还存在着另一种具有选择性氧化作用的活性物质Cu(III)；邻苯二酚类有机物对Fenton过程中Fe(Ⅲ)除具有直接还原作用外，还存在络合还原作用，络合形成亚稳态的Fe-catechol络合物有利于半醌及Fe(Ⅱ)形成，同时半醌又可以进一步还原Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ)，加速Fenton反应进行；氨三乙酸(NTA)类有机络合剂的存在可拓宽复杂Fenton反应的pH窗口，形成的络合Fenton体系具有不同于传统Fenton过程的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环作用机制，高pH下以高价态铁氧化为主、羟基自由基氧化为辅，低pH下以羟基自由基氧化为主、高价态铁氧化为辅；本项目还建立了碘离子、中间产物次碘酸、碘酸盐、及多种碘代副产物的识别和检测方法，发现Fe(Ⅱ)/过硫酸盐体系对碘离子的氧化速率较快，反应途径包括亚铁活化过硫酸盐生成硫酸根自由基、亚铁部分转化为高价态铁、硫酸根自由基和高价态铁共同作用氧化碘离子到次碘酸进而快速生成碘酸盐。.本项目研究在科学和工程上具有3点意义：（1）有助于针对特定的无机或有机共存物质设计更加高效的复杂Fenton反应器；（2）实验证实了复杂Fenton过程高价态铜和高价态铁的存在，使复杂Fenton反应理论更加完善；（3）复杂Fenton反应的活性物种、影响因素更加明晰，从而有望实现该类反应的进一步应用。.本项目研究期间发表期刊论文12篇(其中SCI收录论文8篇、中文核心期刊论文4篇)，申请国家发明专利4项、授权实用新型专利1项，培养副高职称人员2人、硕士研究生7人。