石墨化空心碳球包覆硅、锗纳米粒子的设计合成及其循环脱嵌锂稳定性能研究

Carbon materials with special structures as anode of lithium ion battery show excellent charge- discharge cycling stability, but carbon materials was limited as potential anode for higher power devices due to its low theoretical capacity (372 mA h g-1). Silicon and germanium anodes present very higher theoretical capacity (4200 and1600 mA h g-1) but confirm serious charge-discharge instability. Herein, we design a novel composites that encapsulate well-dispersed Si and Ge nanoparticles in hollow carbons spheres, the space between Si, Ge particles and carbon matrix will effectively tolerate the volume expansion which caused by cyclic charge-discharge. This type of hollow carbon spheres coating Si and Ge nanoparticles composite will show excellent electrochemical performances and promise a potential anode for lithium ion battery.

碳材料作为锂离子电池负极具有良好的循环充放电稳定性，但碳材料的理论比容量仅372 mA h g-1，很难满足高功率输出设备的需求。硅、锗等材料作为锂离子电池负极具有很高的理论比容量（4200和1600 mA h g-1），但硅、锗等负极材料在循环脱嵌锂过程中会产生严重的体积膨胀和机械收缩，因此循环充放电稳定性能极差。本项目设计将高比容量的硅和锗等纳米粒子均匀分散包覆在石墨化空心碳球中，利用硅、锗纳米粒子与碳球之间的空心结构来缓冲硅、锗在脱嵌锂过程中由于体积膨胀造成的容量衰减，进一步维护电极结构完整，提高循环充放电稳定性能。通过本项目研究，获得装载有活性储能纳米粒子的空心碳微球结构设计的新方法，掌握含有活性粒子的空心碳微球的储能机理及电极材料的充放电性能，为空心碳微球及其功能化复合物结构的设计和应用提供理论与实用基础。

本项目深入地研究和探索了具有多孔网络结构和石墨化特征的碳材料包覆硅和锗纳米粒子的理论基础和机理。将具有高理论比容量的硅纳米粒子化并均匀地包覆在空心碳微球空腔内，使得均匀分散的硅纳米粒子在循环嵌锂脱锂的过程中有足够的空间来缓冲其体积膨胀，这种结构的复合负极材料不仅发挥了硅的高比容量特性，并维持了其在循环充放电过程中电极结构完整性。采用二氧化锗与含氧有机配体前驱体之间可形成稳定的螯合物的化学特性，将高电子传输速率的锗纳米粒子均匀分散和镶嵌在碳基质结构中。由于同时选用了含氮有机碳源前驱体，合成中一步法得到了具有橄榄型层状结构的锗碳复合物负极材料，同时实现了锗的均匀分散和氮掺杂对碳基质表面的化学修饰和改性。..所得空心碳微球包覆的硅碳复合物和橄榄型结构的锗碳复合材料作为锂离子电池负极，电化学性能测试结果表明，硅碳负极在 C/5和C/2倍率（1C=4200 mA/g）循环充放电1000次后的放电比容量分别为1565 和1260 mAh/g。氮掺杂的橄榄型锗碳复合负极，试验测试结果表明在不同倍率（C/10、C/2、1C、2C、3C、5C、10C 和15C，1C=1600 mA/g）循环充放电10次后，再返回到C/2充放电，结果依然保持良好的循环充放电稳定性。这一结果也表明，即使氮掺杂锗碳负极在15 C的高倍率进行充放电，其放电和充电比容量分别为803和804mAh/g，库伦效率为99.8%，表现出优异的高倍率充放电特性和容量保持率性能。..综上所述，通过本项目的研究，建立了制备装载有活性储能纳米粒子的空心碳微球结构设计的新方法，探索了含有活性粒子的空心碳微球的储能机理及电极材料结构对充放电性能的影响，为硅碳功能化复合物的结构设计和应用提供了理论指导。更重要的是，在研究锗碳复合材料的过程中，开创性的研究了氮掺杂的碳基质前躯体与成本经济的二氧化锗之间的化学键合作用，所得复合物将锗纳米粒子均匀分散和完全包覆的同时，实现了碳基质的表面掺杂改性，有利于电子在碳材料表面的快速传输，这一结果对后期研究着具有重要的理论指导价值。