全氟有机酸及其前驱物在污泥厌氧发酵过程中的迁移转化与调控机制研究

Perfluorinated acids (PFAs) are new emerging persistent organic compounds (POPs). The ubiquitous PFAs contamination of sewage sludge in all over the world was reported. In view of protein-bounding characteristics, the idea that migration from sludge into fermentation broth was enhanced through increasing the hydrolysis of extracellular protein was proposed. VB12 was used to enhance the anaerobic biodegradation of PFAs because of the strong nucleophilic properties of VB12. Under alkaline fermentation, production of volatile organic acids was increased and oxidation-reduction potential of VB12 was decrease, so alkaline fermentation can enhance the restoration of PFAs-contaminated sludge...The migration mechanism of PFAs from sludge into fermentation broth and influencing factors will be studied. The mechanism of catalytic reduction of PFAs by VB12 will be also investigated. Catalytic mechanism will be discussed through analysis of intermediates, pattern of VB12 and biological populations. Enhancement of restoration of PFAs-contaminated sludge will be studied under alkaline fermentaion...Research of this subject is of great significance, which can help restoration PFAs-contaminated sludge, enhancement human health and the whole ecological security.

鉴于城市污泥全氟有机酸（PFAs）污染浓度高、范围广及存在前驱物的现状，针对PFAs亲蛋白特性及其生物降解的限速步骤，提出通过促进胞外蛋白水解加速PFAs由污泥相转移至发酵液，进而利用VB12亲核特性降低PFAs生物降解的动力学壁垒，催化其厌氧生物降解的研究思路。根据VB12催化还原特性，提出调控污泥碱性厌氧发酵，提高小分子有机酸电子供体的产量，降低VB12氧化还原电位，增强VB12催化还原性能，从而加速PFAs污染污泥修复的研究思路。.研究PFAs由污泥相迁移至发酵液的迁移机制与影响因素；从PFAs稳态和瞬态中间产物生成衰减规律、VB12三种分子形态分布转化及分子生物学三方面解析VB12催化PFAs厌氧生物降解的机理；通过调控厌氧发酵pH及VB12形态，探讨碱性厌氧发酵促进PFAs污染污泥修复的机制。.本课题的研究对于从源头控制PFAs污染、维护人类健康乃至整个生态安全具有重要的意义。

全氟烷基酸（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）的环境问题近年来引起了越来越广泛的关注。本项目针对14种PFAAs（C3-C14）在污水处理过程中的赋存特征和迁移归趋进行系统性地研究，深入研究PFAAs在污水处理系统中水相和污泥分配行为，并研究发酵过程中PFAAs的迁移规律，最后探讨了辅酶催化PFAAs厌氧还原的效果及其机制。.对我国典型污水处理过程中PFAAs的污染水平调查表明，污水处理厂确实是PFAAs进入环境的主要来源之一。对PFAAs在污泥相-水相间的分配行为研究表明，污泥吸附PFAAs的过程经历了快速吸附，慢速吸附和吸附平衡三个阶段，吸附均在8h内达到平衡。随碳链长度的增加logKd值呈增加趋势；相同的碳链长度，PFCA的logKd值低于PFSA的logKd值。污泥EPS蛋白质含量对污泥吸附PFAAs有显著影响，表明PFAAs主要是通过与污泥EPS蛋白质结合而吸附于污泥上。.随着污泥发酵时间的增加，吸附于污泥上的PFAAs逐渐解析进入水相中，发酵30d后由污泥相向水相的溶出率在1.4%~14.2%之间。污泥EPS蛋白质含量是影响污泥中PFAAs向水相迁移的主要因素，随着发酵的进行，作为PFAAs吸附载体的污泥蛋白质不断水解，失去吸附位点的PFAAs便不断释放进入水相中。不同酸性发酵初始pH值条件下发酵30d后，PFAAs溶出率随初始pH值的降低而升高，表明随酸性增强，PFAAs由污泥相向水相的转移过程得到了促进和加强。.以柠檬酸钛（III）为还原剂，VB12为催化剂的催化还原体系可有效实现PFOS的降解和脱氟。反应15d PFOS降解率和脱氟率分别为72.2%和32.0%。对该体系影响因素研究结果表明，温度由30oC升高到70oC时，PFOS 15d降解率和脱氟率分别提高提高了3倍和9.4倍。Ti(III)浓度由2mM提高到36mM，15d PFOS的降解率提高5.3倍，脱氟率提高9.6倍。对于不同碳链长度的全氟磺酸同系物的催化还原降解研究结果表明，碳链长度越长，脱氟率越高。对催化还原体系的机理研究中，观测到明显的VB12中央Co原子的价态变化，表明柠檬酸钛(III)先将电子传递给VB12(III)，VB12(III)得电子后被还原为具有极强亲核性的VB12s(I)，进而攻击PFOS，使得PFOS降解脱氟。.本项目研究成果可为全氟化合物的