纳米n-Ag/SiO2@Fe3O4饮用水消毒抗菌性能与机理研究

The application of nanomaterials as antimicrobial agents for water disinfection is a newly developed but promising topic, the advantage of which can avoid the generation of disinfection byproduct. It has been proved that nanomaterials can effectively deactivate the bacteria in water, while it still needs further understanding on its safety (release of endotoxin), antibacterial mechanism in theory and the separation of nano-particles from water in practice. In this work, nano n-Ag/SiO2@Fe3O4 is introduced for water disinfection. The nano-Ag possesses high antibacterial activity and has no health impact, the magnetic Fe3O4 will make the nanomaterial separated from water, and the shell SiO2 can prevent the aggregation of nano-Ag, improve its dispersion and protect the magnetism of Fe3O4. Highly active antibacterial nanomaterial will be prepared based on the theoretical relation of the chem-physical properties of n-Ag/SiO2@Fe3O4 with its antibacterial activity. The fate of different bacteria including anti-chlorine bacterial will be investigated. The safety of nanomaterial bactericidal process will be evaluated by clarifying the release and decomposition of endotoxin. The active species will be detected to discuss the antibacterial mechanism. The research results from this work are expected to promote the possible application of nanomaterials as disinfectants in water and wastewater disinfection processes.

纳米抗菌材料在饮用水消毒处理中应用研究为较新领域，其显著优势在于可以克服化学消毒过程消毒副产物生成问题。纳米抗菌材料已被证实可高效抗菌，但理论层面上需对抗菌过程生化安全、抗菌机理深入探究；技术层面上需解决纳米颗粒难固液分离问题。本研究引入n-Ag/SiO2@Fe3O4用于饮用水消毒，其抗菌主体纳米银n-Ag具高抗菌活性且安全无毒；磁核Fe3O4可实现纳米材料分离循环利用；核壳SiO2可防止n-Ag团聚、提高纳米材料水中分散性、保护磁核磁性。通过建立纳米抗菌材料物化性质与抗菌活性关系，制备高抗菌活性材料；以水中不同菌种为研究对象，研究纳米抗菌材料对细菌（含"耐氯菌"）抗菌行为特征；摸清抗菌过程内毒素成分释放、分解规律，评价纳米材料抗菌生化安全性；研究抗菌过程活性物种的生成规律，探析纳米抗菌材料抗菌机制。本研究预期可为推进纳米抗菌材料在（饮用）水处理中高效、安全应用提供理论依据和技术支持。

本项目制备了纳米银颗粒（AgNPs），对其对水中耐氯菌的灭活活性和机理进行了研究。通过改良种子生长法制备了不同尺寸AgNPs，研究了不同包覆剂对其活性的影响，探究了光照、水质背景（无机离子）对不同尺寸AgNPs物化性质及其抗菌活性的影响；通过检测活性氧自由基（ROS）和脂质过氧化典型产物丙二醛（MDA）等手段对AgNPs灭活水中典型细菌的机理进行了研究。研究结果表明，PVP包覆AgNPs较SiO2@Fe3O4包覆呈现更好的抗菌效能。在纯水中光照导致PVP-AgNPs紫外-可见光谱的吸收峰强度下降，且随着尺寸减小下降越显著。在硝酸根存在下，光照极大地加速了AgNPs的溶解。在氯离子存在下，光照没有引起AgNPs吸收光谱的明显变化。在相同Ag NPs投加量下，大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的存活率随着颗粒尺寸的增大而增高。Cl-的存在明显抑制了Ag NPs的活性，特别是在低浓度纳米银情况下。在碳酸氢根离子浸泡24 h后，AgNPs的抗菌性能急剧下降，且纳米银浓度越低、颗粒越大抑制作用越明显。以大肠杆菌和枯草芽孢杆菌为参比可见，水中典型耐氯菌（偶然分支杆菌，产粘液分支杆菌）可以被AgNPs灭活；但相比而言，其对AgNPs的耐受性高于非耐氯菌。多重耐药的粪肠球菌和大肠杆菌的灭活率比非耐药菌要低；且两种耐药菌之间的耐受性也存在差异，粪肠球菌较耐药大肠杆菌难于灭活。通过检测活性氧自由基（ROS）和脂质过氧化典型产物丙二醛（MDA），证实了纳米银促进了活性氧自由基的生成，引发脂质过氧化。脂质过氧化的产物加剧氧化，以及与DNA和蛋白质作用，导致细菌细胞死亡或突变；此外，产生的大量ROS还会打破细胞内部的氧化还原平衡，引发细胞氧化应激，引起细胞内生物大分子的损伤，从而引发细胞的损伤或死亡。用壳聚糖季铵盐对纳米银进行表面修饰，制备出具有复合抗菌能力、表面呈正电性的季铵盐/纳米银（QCS-AgNPs）抗菌材料，发现QCS-AgNPs具有更强的灭活水中细菌能力，且QCS和nAg在QCS-nAgNPs抗菌活性中表现出了协同作用；对QCS-AgNPs高效抗菌机理进行了初步讨论。此外，所制备的AgNPs具有良好的灭活藻类的能力。