铁、钴和镍金属有机氢化物的合成及其对不饱和键的催化还原作用

With the progress of experimental techniques and the expectations of the people to green chemistry, more and more attention has been attracted to the study on transition metal hydrides and their catalytic applications. In the known catalytic systems, most of the catalysts contain noble metals, such as Rh, Ru, Pt and Pd etc. These metals are not only expensive but also quite toxic. Therefore, the industrial application is limited. The study on hydrido iron, cobalt and nickel complexes and the related catalysis is relatively rare. This application will study the design, synthesis of hydrido iron, cobalt and nickel complexes and their catalytic activities in the reduction of unsaturated bonds and focus on the design of ligands, stability of the complexes and catalytic activity as well as the regulation of the selectivity. The new catalytic systems will be found upon iron, cobalt and nickel as the central atoms. The catalytic reaction mechanisms will be explored with the combination of DFT calculation and modern analytic technologies. The study on the catalysis with hydrido iron, cobalt and nickel complexes as catalysts is of great importance for not only synthetic chemistry,but also green chemistry and sustainable development.

近年来随着实验技术的进步和人们对绿色化学的期待，过渡金属氢配合物的性质及其在催化反应中的应用越来越受到人们的广泛关注。在已知的过渡金属氢配合物催化体系中多以贵金属，如Rh、Ru、Pt和Pd等等，为中心原子。这些配合物不仅价格高，且多具有一定的毒性，使其工业化应用受到一定的限制。以Fe、Co和Ni为金属中心原子的氢配合物及催化应用的研究报道相对较少。本申请拟以Fe、Co和Ni的金属有机氢配合物的设计、合成及其对不饱和键的催化还原作用为研究内容，着重从配体的设计、配合物的稳定性及其催化活性和选择性的调控等方面入手，建立新的以Fe、Co和Ni为中心金属原子的催化体系。结合DFT理论和现代分析测试手段探讨催化作用机理。选择廉价铁、钴和镍氢化物作为催化剂进行催化研究，不仅对合成化学有重要意义，而且对绿色化学和可持续性发展有很好的推动作用。

选择廉价铁、钴和镍氢化物作为催化剂进行催化研究，不仅对合成化学有重要意义，而且对绿色化学和可持续性发展有很好的推动作用。本课题利用三甲基膦支持的富电性铁、钴和镍的配合物，在实现不同体系，例如硫代水杨醛、亚胺、氟代亚胺、二苯基膦基苯硫酚、二苯基膦基苯硒酚、氟代苯、苯硫酚、不同[PCP]钳式配体以及[CNC]钳式配体中C-H，C-F，S-H,Se-H和N-H键活化的同时，设计并合成了一系列新型铁、钴和镍的氢化物。对合成的配合物进行了完整的表征。研究了部分配合物的反应性质及反应机理。重点研究了部分金属氢化物对醛酮类化合物硅氢化反应的催化性质，对不饱和醛酮类化合物的选择性硅氢化反应的催化作用，以及对酰胺还原反应的催化效果。研究结果表明所设计的金属氢化物可以有效催化醛酮类化合物的硅氢化反应以及伯酰胺还原脱水转化为腈的反应。利用铁氢化合物实现了温和条件下二氧化碳的活化。另外，初步研究表明铁氢化合物可以催化甲酸的脱氢反应。该研究结果为我们进一步开展新型过渡金属氢化物的设计与合成、二氧化碳的活化和功能化奠定了基础。利用螯合[P,Se]-镍氢化合物与各种炔烃的反应合成了多种烯基镍、镍杂环丙烷配合物，为了系统研究镍氢化合物与炔烃的反应规律和配体性质及炔烃性质对反应产物的影响，进一步研究了螯合[P,S]-镍氢化合物与各种炔烃的反应，结果表明反应产物与苯环上的取代基，炔烃上的取代基有关，通过反应可以得到三种不同产物：烯基镍、镍杂环丙烷配合物、以及烯基与苯基发生交换后的苯基镍配合物，第三种产物是文献上没有报道过的。借助CSP3-H键活化合成了多种氮杂烯丙基钴（I）和铁（I）的化合物，为此类化合物的合成提供了一种方法。研究探索了在Lewis酸调控作用下Fe(PMe3)4对于氟代亚胺体系中C-H/C-F键的选择性活化。该研究结果为我们进一步开展Lewis酸调控下C-F键的活化和功能化奠定了基础。