富电性铁、钴和镍配合物对C-H键的活化作用及其应用研究

C-H键活化是当代化学最富挑战性的前沿领域之一。富电性过渡金属配合物中金属原子处于较低氧化态，并具有强供电性配体。此类配合物十分活泼，具有强还原能力，可以活化强化学建，如C-H、C-F和C-Cl键等。溶液中金属配合物参与的C-H键活化反应具有显著优势：有多种金属元素的种类、价态可供选择；配体多样性和可调控性。我们拟以廉价易得的低价过渡金属Fe、Co和Ni配合物为研究对象，开展芳香体系中C-H键活化和功能化研究，并初步探索脂肪族体系中C-H键的活化。重点是利用C-H键的活化反应来制备有机金属氢化物，通过进一步反应实现C-H键的功能化反应。从实验上研究反应机理，分离和捕捉可能的活性中间体。同时，进行相关理论研究和计算。以期开发出具有工业应用价值的（催化）反应体系。选择性的C-H键直接功能化反应可缩短工艺路线，减少副反应。对于原子经济性和可持续性发展具有深远的意义。

C-H键活化及其功能化研究是有机化学领域重点研究课题之一。借助金属有机化合物实现温和条件下的C-H键活化是金属有机化学领域的研究热点。本课题利用三甲基膦支持的富电性铁、钴、镍的配合物成功实现了一系列含有不同锚定基团的芳香体系中SP2 C-H键活化。合成了一系列新型金属有机配合物，并对合成的化合物进行了完整的表征。研究了部分配合物的反应性质及反应机理。探索研究了富电性铁、钴、镍的配合物对SP3 C-H键的活化，取得了重要的研究进展。实验结果表明Co(PMe3)4， CoMe(PMe3)4，Fe(PMe3)4和FeMe2(PMe3)4均可实现对不同PCP-钳式配体中SP3 C-H键的活化，而相同反应条件下与Ni(PMe3)4反应仅生成简单配位化合物。初步研究探索了所合成的部分金属氢化物对于不饱和键的催化还原能力。实验结果表明，钴氢化合物和铁氢化合物可以实现温和条件下对于醛类化合物的催化还原，转化率达到100%，产率超过90%。在适当提高反应温度及延长反应时间的条件下，也可以实现对于酮类化合物的还原。另外，对于炔烃类化合物以及硝基苯类化合物也具有良好的催化还原效果。详细研究了催化反应的反应机理。该研究课题所得到的实验结果为我们为进一步实现C-H键功能化提供了理论和实验依据。