基于同步辐射谱学技术的溴代有机污染物在富里酸/胡敏酸-黏土矿物复合物上的界面过程研究

Elucidating the adsorption mechanisms of organic pollutants in soils at the molecular level is a research frontier in environmental chemistry. Due to the complexity of humic substances (HS) in its composition, the trace amount of organic pollutants and the limitation of analysis approaches, it is still necessary to further explore the adsorption mechanism of organic pollutions on clay minerals. Interfacial processes of brominated organic pollutants can be qualitatively and quantitatively analyzed by synchrotron-based spectroscopic techniques and some other advanced spectroscopic techniques in micro- and nano-scale. The aim of this proposal is to investigate the adsorption of typical brominated organic pollutants on fulvic acid (FA)/humic acid (HA)-clay complexes by using Br as the tracer element. Research details include: 1) use a combination of comprehensive analytical techniques including synchrotron-based spectroscopy techniques, X-ray photoelectron spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, high performance size exclusion chromatography and so on to investigate the interfacial processes of brominated organic pollutants aiming to provide more robust methods for the related studies; 2) directly investigate the location of sorption sites, speciation and mirco-area distribution of brominated organic pollutants and FA/HA at the interface of clay minerals; 3) elucidate the resulted influence of the interaction between FA/HA and clay minerals on the adsorption of brominated organic pollutants at the molecular level. The research of this project is of significance in understanding the environmental behaviors of organic pollutions.

在分子水平上探索有机污染物的土壤界面行为是环境化学的前沿研究领域。由于腐殖质组分复杂性、有机污染物微量性及相关分析技术局限性，关于有机污染物在黏土矿物界面行为机制仍需进一步探索。以同步辐射谱学技术为代表的先进谱学分析手段可从微米和纳米尺度对有机污染物的界面行为进行定性定量分析。本项目以Br为示踪元素，重点研究典型溴代有机污染物在富里酸/胡敏酸-黏土矿物复合物上的界面行为，结合同步辐射谱学技术、X射线光电子能谱、核磁共振光谱和高效分子排阻色谱等多种技术，建立基于同步辐射谱学技术的研究有机污染物界面行为机制的有效分析方法，对溴代有机污染物和富里酸/胡敏酸在黏土矿物界面的吸附位点、赋存形态和微区分布进行直接表征，从分子水平揭示富里酸和胡敏酸之间与黏土矿物的复合差异对吸附溴代有机污染物的影响，为评价有机污染物的环境行为提供科学依据。

由于腐殖质组分复杂性、污染物微量性及相关技术局限性，有机污染物在黏土矿物界面行为机制仍需进一步探索。本项目研究了黏土矿物对有机污染物的吸附，并进一步研究了富里酸和胡敏酸与不同黏土矿物的亲和性差异及其对黏土矿物吸附有机污染物的影响。结果如下：. 1 不同阳离子饱和矿物对1, 3-二硝基苯的吸附量均高于菲。1 : 1型高岭石阳离子交换量和比表面积均低于2 : 1型蒙脱石，对菲和1, 3-二硝基苯的吸附量也较弱。Zeta电位按照K+、Ca2+和Al3+饱和矿物的顺序从负电荷方向逐渐趋于零，说明矿物表面疏水性逐渐加强，与菲的疏水性作用更强。Al3+饱和蒙脱石吸附菲前后层间距均为最大，对菲的层间容纳能力最强。K+较弱的水分子竞争及空间位阻作用使得K+饱和矿物对1, 3-二硝基苯的吸附量更高，三价的Al3+相对二价的Ca2+具有更强的阳离子架桥能力，提高了1, 3-二硝基苯在Al3+饱和矿物上的吸附量。. 2 运用多种分析技术综合分析了富里酸和胡敏酸在矿物上的吸附机理。由于不同矿物具有不同的表面性质，其对不同官能团的亲和性不同，致使腐殖质在吸附过程中产生组分分级，疏水性较强的胡敏酸在蒙脱石上的吸附量高于富里酸，但富里酸较小的分子更易接近蛭石表面，与蛭石表面 Fe3+ 之间的阳离子-π作用更强，吸附量也更高。. 3 研究了黏土矿物、腐殖质和腐殖质-矿物复合物对有机污染物的吸附。结果表明四溴双酚A在胡敏素上的吸附量远远高于在蒙脱石上。非极性的菲和1, 2, 4, 5-四氯苯能够通过疏水性分配作用在富里酸和胡敏酸复合后的矿物上呈现出更高的吸附量，而富里酸和胡敏酸对矿物吸附极性的1, 2-二氯苯影响较小，这可能是由于极性有机物与矿物表面特定吸附位点之间的偶极作用。由于具有较小分子尺寸的富里酸的芳香类组分在蛭石表面铁离子上的高选择性吸附，使得其占据了同为π电子供体的菲的吸附位点，所以富里酸抑制了菲在蛭石表面的吸附。本部分的研究表明腐殖质对有机污染物在黏土矿物上的迁移转化行为具有重要影响作用。