聚集诱导电致化学发光实现难溶有机小分子探针在水相中的检测

The achievement of highly efficient detection in aqueous phase for water-insoluble organic molecule probes is highly limited because of the aggregation-caused quenching and the water insolubility for most of these probes. Siloles have been widely used in many areas due to their unique "aggregation-induced emission" phenomena. However, scarce studies have been involved in the electrochemiluminescence (ECL) of siloles. In this work, siloles are modified on the surface of glassy carbon electrodes to form the heterogeneous aggregation-induced electrochemiluminescence systems via a coreactant approach, and the new ECL system will realize the detection of water-insoluble organic probes in aqueous phase. Finally, the ECL analysis system will be applied to the detection of plasticizers (phthalates) via the quenching mechanism of electron transfers so as to develop new properties and applications of siloles.

大多数有机小分子探针存在着”聚集发光淬灭“和难溶于水的问题，因此，其在水相中的应用检测受到了严重限制。噻咯（硅杂环戊二烯）化合物具有独特的“聚集诱导发光效应”受到了普遍关注，被广泛应用于化学检测、生物传感以及光电材料等领域。但由于单独的噻咯分子不发生电化学发光，从而限制了对噻咯电致化学发光（ECL）现象的研究。本研究基于电致化学发光的原理，将具有“聚集诱导发光效应”的噻咯分子修饰在玻碳电极表面，通过优选最佳的共反应试剂，开发出噻咯化合物在聚集状态下的电致化学发光行为，进而构筑异相的聚集诱导电致化学发光体系，实现了难溶于水的有机探针在水相中的检测。最后通过电子转移诱导电化学发光淬灭机理，将该电化学发光分析体系应用于塑料中有害组分—塑化剂（邻苯二甲酸酯类有机物）高选择性和灵敏性的检测，从而开拓噻咯化合物新的性能及应用。

电化学发光分析具有灵敏度高、操作简单和易于控制等优点，已被应用于免疫传感、水质分析和食品检测等领域。目前，电化学发光研究的热点是开发高性能的发光体。有机杂环类化合物具有氧化还原性能好、易于制备、波长可调和结构明确等特点，是十分理想的电化学发光材料。但是，大多数有机发光材料存在着难溶于水和聚集发光淬灭的问题，这严重影响了其进一步的应用。我们基于聚集诱导发光和电化学发光的原理，合成了一系列有机杂环化合物卟啉、噻咯、碳咯、膦咯、吡咯等，在电极表面构建了基于上述有机杂环化合物的聚集诱导电化学发光体系。主要包括：（1）我们选用两亲性环糊精化合物，将卟啉分子包裹在环糊精里，从而破坏了卟啉分子间的聚集，达到“解聚”的目的；这类研究不仅提高了卟啉化合物的发光性能，还能提高其水溶性。最后利用氟离子更强的解聚特性，依托该发光体系实现了对水相中氟离子的高效检测（检测限0.74 μΜ）；（2）我们报道了芳香性促进五苯基膦咯化合物优异的阴极聚集诱导电致化学发光现象，对比发现其发光强度要比六苯基噻咯的高将近6倍。研究还发现大位阻的非平面螺旋状结构有利于稳定该类三价有机膦化合物。该工作也是首例报道的基于有机膦化合物的电化学发光体系，对于有机膦化学和电化学发光研究都具有十分重要的意义；（3）根据芳香性促进策略，我们研究了碳咯类化合物环戊二烯醇中的聚集诱导电化学发光性能。理论和实验表明，包括R/B带强度比、取代基、HOMO−LUMO带隙和pH值在内的许多因素对电化学发光性能有很大影响。在宽范围（4−12）内，该类电化学发光体系可以对pH值表现出良好的线性响应；（4）我们首次报道了五苯基吡咯在水相中的聚集诱导电化学发光现象。该体系具有水相容性好、制备方便、信号强等优点。还实现了对有机爆炸物三硝基苯酚的超灵敏纳摩尔水平检测。相关成果发表在Analytical Chemistry、Sensor. Actuat. B-chem等化学权威期刊上，有效地解决了有机发光探针普遍存在的难溶于水和聚集发光淬灭问题，得到了国内外同行的普遍关注和借鉴。