一种新型颈腔状超微孔MOFs的构建及其高效筛分分离CO2/C2H2性能

Efficient C2H2/CO2 separation is the key to reduce the industrial cost in high-purity C2H2 production. To solve this problem, our proposal aims at developing novel ultramicroporous MOFs with neck-chamber channels as well as its CO2/C2H2 separation performance via molecular sieving. In this proposed research, we will focus on: (Ⅰ) the regulation rule of the neck-chamber channel and how the tailored neck-chamber channel affects the selectivity, equilibrium and kinetics of CO2/C2H2 mixtures; (Ⅱ) successful preparation of novel ultramicroporous MOFs with neck-chamber channels that can separate CO2/C2H2 via molecular sieving and shows good CO2 capacity, as well as construction of efficient CO2/C2H2 separation process. The important creativity of our proposal is that by precisely adjusting the size of the neck on the channel, the MOF structure is capable to adsorb CO2 but completely exclude C2H2, and meanwhile the larger chamber can increase the CO2 capacity. Our proposal will not only provide new theoretical and technical foundation for the purification of C2H2 during production, but also offer useful reference for the precise control of ultraporous materials. Therefore, our proposal is of theoretical significance and application value.

高效分离C2H2/CO2是降低工业生产高纯度乙炔能耗的关键，围绕这一重要需求，本项目提出研究《一种新型颈腔状超微孔MOFs的构建及其高效筛分分离CO2/C2H2性能》。主要涉及：从理论层面，研究揭示颈腔状超微孔MOFs材料“瓶颈-空腔”孔道的尺寸调控规律，及其颈腔状孔道结构对CO2/C2H2选择性、吸附容量和动力学的影响规律；在技术层面，研究制备出具有筛分分离CO2/C2H2功能的新型颈腔状超微孔MOFs材料，建立高效分离CO2/C2H2过程。项目重要创新之处是：构建“瓶颈-空腔”结构的MOFs，通过精确调节材料狭窄瓶颈的尺寸，增强孔道对CO2的专一识别容纳能力并完全排斥C2H2，同时此材料较大的空腔又可形成更高的CO2吸附容量。项目成果将为化学工业上解决乙炔生产纯化过程高效脱除CO2提供新理论和技术基础，也为超微孔MOFs的精细调控提供借鉴，具有重要的理论意义和应用价值。

针对石化工业C2H2/CO2分离存在高能耗的关键问题，本项目旨在研究新型颈腔状超微孔MOFs的构建及其高效筛分分离CO2/C2H2机制，以建立高效节能的分离过程。项目以二价金属/二羧酸/含氮杂环为结构组成，研制出一系列具有“瓶颈-空腔”形状的超微孔MOFs材料。由于孔道瓶颈处的狭窄尺寸和正静电势，该类材料可以从CO2/C2H2混合物中优先吸附CO2，为进一步提高选择性和吸附容量，项目优化了配体的几何尺寸和官能团从而精细调材料的瓶颈和空腔，最终得到能够实现优异CO2/C2H2分离性能的两种MOFs材料，ZnMtzOx和Mn(bdc)(azo)。其中，ZnMtzOx的孔道瓶颈具有和CO2高度匹配的狭窄尺寸和正电势环境，能够专一识别CO2并完全排除C2H2，实现对CO2/C2H2的筛分分离，在常温常压下CO2/C2H2吸附量比值达到25.1，Henry选择性为808，超过目前报道的其它多孔材料，同时较大的空腔使其在常温常压下的体积吸附容量达到100 cm3/cm3。类似地，Mn(bdc)(azo) 在常温常压下对CO2/C2H2的IAST选择性达到23.7，CO2吸附容量为77 cm3/cm3，CO2/C2H2分离性能在MOFs材料中处于前列水平。借助分子模拟等方法，项目阐明了MOFs材料在瓶颈处尺寸/电势的协同作用是实现CO2/C2H2超高选择性的关键因素。项目研究成果将为化学工业上解决乙炔生产纯化过程高效脱除CO2提供新理论和技术基础，也为超微孔MOFs的精细调控提供借鉴，具有重要的理论意义和应用价值。