新型螺旋链光学活性乙烯基聚合物的设计与合成

在已有工作基础上，以机理研究和刺激响应功能为导向，设计、合成三个系列大体积烯类单体，优化单体结构，提高合成效率；对手性单体和非手性单体分别用非手性引发剂和手性引发剂诱导螺旋选择性聚合反应特别是螺旋选择性自由基聚合反应，获得对光、热、酸碱等刺激响应的光学活性螺旋链聚合物和兼具主链构型与构象手性的光学活性聚合物，阐明链结构；系统研究单体、引发剂、溶剂的化学结构和立体结构以及聚合条件等对聚合物构型和构象的影响，进一步了解螺旋选择性自由基聚合反应过程中手性传递的规律和本质；用实验与计算机模拟相结合的方法探讨聚合物主链螺旋结构稳定和转变的机制及调控方法；发展螺旋链光学活性高分子的合成新方法，增加光学活性高分子的种类，为手性高分子材料的研究和应用提供实验基础和理论指导。

设计、合成了手性末端通过醚键与对三联苯侧基相连的大体积苯乙烯单体，系统研究了其在螺旋选择性自由基聚合过程中手性传递的规律;建立了通过增大非手性末端体积提高聚合物旋光活性的方法；利用已经获得的手性长程传递规律，通过手性中心构型、与三联苯距离的改变实现了对聚合物旋光性质的调控。 建立了乙烯基二联苯单体的高效、方便的合成方法，进行了不同条件下的自由基聚合、阴离子聚合与配位聚合，获得了立构规整性不同的聚合物；发现由配位聚合及低温、非极性溶剂中阴离子聚合得到的聚合物具有结晶性，为该类聚合物主链螺旋结构的表征提供了方便。比较系统地研究了等规度对聚合物手性二级结构的影响，发现化学结构相同的螺旋链聚合物，旋光度随着等规度的改变有很大的变化；首次在碳碳单键构成的螺旋链聚合物中发现温控“螺旋结构-螺旋结构”转变；设计、合成了含有氨基酸酯取代基的苯乙烯衍生物，利用自由基聚合的方法获得螺旋链光学活性聚合物，其螺旋构象的稳定得益于侧基之间的氢键。设计、合成了2-(4’-半乳糖基苯基)-5-(4’-丁氧基苯基)苯乙烯、2-(4’-丁氧基苯基)-5-(4`-半乳糖基苯基]苯乙烯2种单体，通过自由基聚合制备了温度响应的光学活性螺旋链糖聚物；研究发现糖基位置的改变能极大地改变聚合物变旋的速度(其半衰期从几个小时变到数月)。设计、合成了含有氨基酸残基的光学活性螺旋链聚合物，通过溶剂极性及pH值的改变，实现了对其旋光性质的有效调控。用汞灯照射聚{（+）-2,5-二[4’-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯乙烯}在THF中的溶液，诱导了聚合物主链从细长的螺旋链短的、外消旋螺旋链的不可逆转变，用AFM第一次观察到聚合物的主链形态。利用RAFT方法合成了一系列数均分子量为2400-46500 Dalton、分子量分布指数小于1.24的含赖氨酸侧基的乙烯基聚合物，系统研究了其作为高分子抑制剂对不同氨基酸手性拆分能力的影响，发现该聚合物对谷氨酸盐酸盐的手性拆分能力随其分子量增加先增大后减小。当数均分子量为5800和8800 Dalton时，只需要加0.1 wt%的聚合物，就可以得到ee%高于98%的产物。而在其它条件相同时，要达到相同的拆分效果，单体的浓度则要高达10wt%。