原子精确调控合成高核异金属掺杂的钛氧簇及光电催化水氧化机制研究

As nano-size molecular model of titanium dioxide, the structure-controlled synthesis of titanium oxo clusters (TOCS) and their accurate structure-activity relation in photoelectrocatalytic water oxidation are crucial for the fundamental research and industrial application. Based on two scientific problem ( low visible light absorption efficiency and autocatalytic activity) of TOCS, this project intends to design photosensitive carboxyl ligands, and incorporate the group VIII iron-based metal into the synthesis of atomically precise TOCS. Subsequently, via manipulating coordination geometry of doped metals, we obtain the doped-TOCS with photosensitivity and high catalytic activity. Furthermore, photoelectrocatalytic property in water oxidation will be investigated. By mean of adjusting the geometrical and electronic structure of the doped metal, the d electronically active centers will be exposed in the vicinity of Fermi level, resulting in high photocatalytic performance. A combination of experiment and theoretical calculations will uncover photoelectrocatalytic mechanism from the thermodynamic and kinetic view, shedding light on structure-activity relationship.

作为二氧化钛纳米级的分子模型，新型钛氧簇的可控合成及光电催化性能研究，对于二氧化钛的基础研究和工业应用都具有重要意义。针对钛氧簇在光电催化存在2个科学问题(可见光吸收效率低、自身催化活性低)，本项目拟设计光敏性羧基配体，并将引入第VIII族铁系金属, 通过原子精确调控掺杂金属的配位几何，合成具有光敏性和高催化活性的钛氧簇合物；研究其在光电催化水氧化反应的性能，通过改变掺杂金属的几何和电子结构，有效地控制d电子活性中心位置，获得优异的光电催化性能；进一步结合理论计算，从热力学和动力学角度上，深入研究光电催化反应机理，揭露其构效关系。. 本项目研究既丰富了钛氧簇的合成策略，又能电子结构调控层面上研究团簇的催-构关系。因此本项目具有较为重要的基础研究意义。

钛氧簇化合物属于团簇材料的重要组成，因其优异的催化活性成为当前材料研究领域的前沿热点。项目执行三年以来，我们按照研究计划，开展了利用易光敏化羧酸配体配位的钛簇合物的构筑及性能研究。在此基础上，进一步将研究领域扩展到含钛金属有机框架，获得系列功能配体配位的纯钛金属有机框架与异金属掺杂的含钛金属有机框架。采用溶剂热法，运用软硬酸碱理论原理成功设计并合成了一系列含钛金属有机框架材料，通过对配体的选择、反应温度、反应溶剂、金属与配体的配比、反应时间等合成条件的探索，获得了一系列含钛金属有机框架单晶制备技术。通过设计合适的配体，成功解决了含钛金属有机框架材料制备条件不可控、结晶性差，结构性能调节不易这三大关键问题，并建立了晶体结构、能带与性能之间的关联规律。拓展了研究方向，为未来继续深入研究功能合物化学奠定了坚实基础。通过本项目的支持，三年内在国际学术刊物上发表SCI论文3篇，其影响因子均大于4.0；发表中国化学会举办的会议论文2篇，实现了项目目标。