手性三维共价有机框架的设计构筑及性能

Due to the unique spatial structures and rich host-guest chemistry, chiral three-dimensional (3D) covalent organic frameworks (COFs) may provide a completely new platform for the development of chiral science, but it remains a challenge to design and construct 3D COFs. The proposal is aimed at rational design and controlled synthesis of chiral 3D COFs by co-condensation of enantiopure monomers (for example the amine or aldehyde derivatives of Biphenol, BINOL, TADDOL with different lengths, steric hindrances, and electronic structures) with tetrahedral monomers based on the topology design principle. The structures of obtained COFs were determined by PXRD measurement in combination with porosity and pore size distribution analysis (and even electron diffraction for those with high crystallinity and stability). On the basis of the structural features and chiral microenvironments, the as-synthesized frameworks will be explored for asymmetric catalysis, chiral recognition and separation, and chiral optics. The influences of steric and electronic features of building units and synthetic methods on structures of the 3D COFs and the relationship between structures and properties will also be explored. We will extensively study the characteristics and elucidate the mechanism of chiral information storage, propagation and expression in the framework-confined systems, and develop unique chiral functional systems based on COF materials.

手性三维共价有机框架(COFs)，由于其独特的空间结构和丰富的主客体化学特质，为发展手性科学提供了一个崭新的平台，但如何实现有效构筑目前仍面临巨大挑战。本项目拟以具有优异手性诱导活性的联苯酚、联萘酚和TADDOL等有机骨架为平台，制备长度、空间位阻、电子结构不同的双齿或多齿胺基/醛基单体；基于拓扑设计原则，与具有四面体构型单体缩合聚合，制备具有不同结构和孔洞大小的手性三维共价有机框架，实现对结构和功能的有效调控；通过X-射线粉末衍射辅以比表面积与孔径分布测定，确定框架的晶体结构（对结晶度和稳定性高的样品将结合电子衍射测定）。根据框架的结构特征和手性微环境，评估其不对称催化、手性分离及手性光学等性能；探索三维COFs构建单元的空间和电子结构、组装方法与框架结构的关系，以及结构与不对称诱导性能间的关系；深入研究有机框架限域体系中的不对称诱导的特点和规律，发展基于COF材料的新的手性科学和技术。

以手性联萘、联苯和螺环骨架为平台，设计组装了具有不同结构和功能的手性共价有机框架（包括手性三维和二维共价有机框架）及其它手性多孔材料（手性金属-有机框架和金属-有机笼）；根据它们的结构特征，研究了它们的不对称催化、手性识别与分离及手性光学等性能，探索了手性组装基元与材料结构之间的关系，以及材料结构与不对称诱导性能之间的关系，发展了基于多孔框架材料的手性功能新体系。. 1. 基于手性联萘单体组装得到的手性三维共价有机框架，框架化使其羟基的布朗斯特酸性得到了显著增强，因而可作为异相布朗斯特酸催化剂催化邻氨基苯甲酰胺与芳香醛的缩合反应，对映选择性高达97%，而相应的均相小分子催化剂却无法诱导生成手性产物；COF的空间位阻与孔道内的限域效应可在底物和骨架之间提供优先的次级相互作用，从而诱导产物产生高对映选择性。2. 基于三苯胺单体的三维共价有机框架可作为高效的光催化剂催化交叉脱氢耦合反应；COF与手性MacMillan催化剂整合后能有效催化醛的不对称α-烷基化反应，在可见光照射下催化得到目标产物的对映选择性高达94%。这是利用COF光催化剂实现不对称光化学反应的第一例报道。3.首次成功构筑了C-C键和C=C键连接的手性COFs，能够稳定存在于6 M的盐酸和14 M的KOH水溶液中；C=C双键COFs可作为荧光传感器高选择性地识别氨基醇，手性COFs的对映选择性识别源于其与不同构型氨基醇之间结合能力的差异。. 在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed和Chem等期刊发表 SCI 论文44篇，研究工作为开发新型手性多孔固体提供了新思路和理论指导。