芯-壳型纳米纤维管柔性电化学储能复合电极材料的研究

Developing the high-performance flexible electrochemical capacitors can effectively meet the current wide requirements for the portable, wearable electronic equipments, while the microstructure of electrode materials is critical to affect their performance for energy storage. This project plans to construct the flexible composite electrodes based on core-shell nanofiber tubes using the nanofiber template prepared by electrostatic spinning technique combining with electrochemical deposition method. Firstly, the electrostatic spinning technique will be used to form the nanofiber template on the substrate of flexible highly conductive carbon nanotubes films, subsequently, the coaxial composites of manganese dioxide and conducting polymers/graphene composites will be electrochemically deposited on the surface of nanofiber template, finally, the nanofiber template will be dissolved with organic solvent to form the microstructure of hollow composite nanofiber tube. This structure will not only effectively increase the specific surface area of electrode materials, but also it will be helpful to provide better synergistic effects for different types of capacitive materials. This project will study and clarify the effect of parameters including the diameter of template fiber , film thickness, electrochemical deposition mode and parameters on constructing the high-performance composite electrode materials, and prepare the composite electrode materials with superior performances. Furthermore, this project will apply the preparation method of explored materials on the micro-patterned interdigitated electrodes-loaded flexible substrate, to obtain high-performance all solid-state and flexible on-chip micro-supercapacitors.

发展高性能的柔性电化学电容器能有效满足目前对便携式、可穿戴电子设备的广泛应用需求，而电极材料的微结构是影响其储能性质的关键。本项目拟通过静电纺丝技术制备的纳米纤维为模板，结合电化学沉积方法构建基于芯-壳型纳米纤维管的柔性复合电极。首先在柔性的高导电碳纳米管薄膜基底上电纺纳米纤维模板，接着在模板上先后电沉积同轴的二氧化锰与导电聚合物/石墨烯复合物，最后通过有机溶剂溶解掉模板形成芯-壳型的中空纳米纤维管状微结构。这种芯-壳型纳米纤维管状结构不仅能有效增加电极材料的比表面积，还有助于不同类电容材料之间发挥更好的协同作用。本项目将研究并阐明制备过程中所涉及的参数如模板纤维直径、膜厚度、电化学沉积模式以及参数等对构建高性能复合电极材料的影响规律，制备出性能优异的复合电极材料。此外，本项目还拟将所探索的电极材料制备方法应用在载有微图案交叉电极的柔性基底上，以获得高性能的全固态柔性芯片上微型超级电容器。

为了促进超级电容器的广泛应用，需要在提升其能量密度的同时兼具高的功率密度和循环稳定性。而开发出具有特殊微结构的高性能电极材料有望满足此需求。为此，首先我们对MnO2、导电聚合物和导电聚合物/石墨烯复合物等电极材料进行了电化学沉积制备，并详细优化了它们的电沉积模式、参数等影响电极电化学性能的因素。例如：通过优化的制备条件，MnO2电极的形貌得到了较大的改善，使得其比电容值从198.3 F g-1增加到了259.7 F g-1。而通过优化参数制备的聚吡咯/氧化石墨烯电极也展示了154.5 mF cm-2的面积比电容，高的倍率性能和优异的循环稳定性。随后，我们探索了在石墨、碳纳米管膜等导电基底上对聚乳酸、聚丙烯腈等高聚物的电纺参数，使得电纺纤维在导电基底上均匀铺展。最后，我们通过使用之前探索的优化的电化学沉积方法在此纳米纤维模板上负载电容性电极材料，以获得纳米纤维状的电极材料。例如：所制备的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）纳米纤维电极展示了比PEDOT电极显著提升的电化学电容性能。此外，我们也组装了具有高柔性特征和优异电化学性能的全固态柔性超级电容器。例如：我们将所制备的具有优异性能的基于PEDOT的电极通过PVA/H2SO4凝胶电解质组装为全固态的柔性超级电容器。此器件在不同弯曲角度下保持了基本未变的电化学性能。在1.45 mWh cm-3的能量密度下展示了49.6 mW cm-3的功率密度。且在5000圈循环测试后，保持了初始电容的95.8%。这些性能使其在柔性电子设备具有大的应用潜力。