有机钙钛矿类材料的结晶和损伤的原子尺度原位研究

Inorganic-organic halogen perovskites have attracted most research interest because of their success in photovoltaic cells. However, the physical properties, microstructure, crystal growth features, damage and recovery of inorganic-organic perovskites have not been adequately studied and would become bottle-necks for further applications. The modern advanced electron microscopy technique provided high spatial, temporal, energetic resolution in microstructure characterization as well as in situ characterization in gas and liquid environments and therefore providing routes to solve the issues related to physical properties, structures, crystal growth, and damage for these materials. This project take the inorganic-organic perovskites and by using advanced microsture characterization technique along with chemical/physical fabrication techniques to study the mechanism in microstructure and performances, and to optimize their performance in applications. The major contents include the in situ characterization of crystal growth, phase transition, damaging and recovery in liquid/gas enviroments and pursuing appropriate optimization plans to support the development of related optoelectronic devices.

卤化物有机无机钙钛矿类材料因其在薄膜光伏电池方面的迅速发展而成为目前的研究热点。但有机钙钛矿类材料的物理性能和微观结构的关联、晶体生长特性、损伤和修复等关键科学和技术问题尚未解决，成为进一步应用开发的瓶颈问题之一。先进电子显微学技术，包括高空间、时间、能量分辨率的表征技术和原位环境（气固、液固）下的表征技术，为解决有机钙钛矿类材料的物性、结构、晶体生长和损伤问题提供了重要手段。本项目拟针对典型的有机钙钛矿类材料，以先进微观表征技术结合材料制备技术，研究有机钙钛矿类材料的微观结构和性能的关联机制，并进一步实现此材料的物理化学性能优化和应用。主要以原位微结构表征技术，把材料的晶体生长、液体和气体环境中中生长、保持、相变、破坏的过程弄清楚，并提出材料优化改良方案，对有机钙钛矿类材料应用于各种光电器件提供支持。

近年来，有机无机杂化钙钛矿类材料因其在光电器件领域的应用得到广泛关注。这类材料的制备，尤其是其单晶的制备，主要采用溶液中的结晶过程，因此，理解和控制有机无机杂化钙钛矿类材料的结晶过程是控制得到其高质量大尺寸晶体，并实现应用的重要一步。本项目以有机无机杂化钙钛矿类材料的晶体生长和破坏及其机制为研究对象，采用化学制备、材料宏观表征和微结构研究相结合的研究手段，重点研究了三维单一和混合钙钛矿APbX3（A=MA, FA, Cs及其混合，X=I, Br, Cl及其混合）的单晶生长。提出在极性生长溶液中采用电化学方法分析和实时监控溶液状态和生长进程，观测到了成核生长的关键阶段。采用透射电镜下的原位液体池方法和常规制样方法相结合，并与宏观颗粒测量相互印证，观察到了生长溶液中富含不同尺寸的钙钛矿纳米颗粒，并确定其尺寸。以谱学方法检验了生长溶液中铅离子和高分子之间的相互作用，认为聚合物的引入是通过与铅离子的适当的络合作用调控了晶体生长过程。开发了一种聚合物控制的溶液相单晶生长方法，有效降低成核数量，提高一步生长中所得单晶的质量和尺寸，并阐明其机理。分析了系列三维混合钙钛矿单晶的力学性能与其阴离子阳离子混合状态的关系。以反溶剂法、逆温度结晶法等得到了双钙钛矿Cs2AgBiBr6和不同有机离子的系列低维有机无机杂化钙钛矿的毫米/厘米尺度高质量单晶，并初步研究其在光传感器、X射线传感器等方面的器件性能和应用。本项目揭示了有机无机杂化钙钛矿类材料成核生长过程的机制，所开发单晶生长方法，有望对此类材料晶体的大规模制备提供重要依据，从而促进其在光电材料和器件领域的实际应用。