油炸过程和油炸食品中4-HAEs的形成路径、影响因素、迁移变化与控制研究

（2E）-4-Hydroxy-2-alkenals (4-HAEs) are important harmful compounds produced by oxidation of oils and foods containing fatty acids or formed during lipid peroxidation in vivo. They are cytotoxic, genotoxic, carcinogenic, and mutagenic. The level, types, formation pathways, influence factors, migration and change of 4-HAEs during frying and in fried foods demand elucidation. Mainly focusing on Chinese frying and using (2E)-4-hydroxy-2-nonenal (4-HNE) and (2E)-4-hydroxy-2-hexenal (4-HHE) as markers, research will be performed for quantitative analysis, theoretic inference and experimental verification on influencing factors of 4-HAEs formation, migration and change during frying and in fried foods. The main experimental methods in this study will be GC, GC-NCI-MS, MS/MS, FT-IR, NMR and isotope dilution analysis (IDA). The aim is to disclose the influencing factors and their respective significance, and mechanism of 4-HAEs during frying and in fried foods. Moreover, measures for controlling and minimizing 4-HAEs during frying and in fried foods will be studied and discussed. The results will supply scientific basis for sysmetic research on composition effects, transformation, migration, tracing, monitoring, control, explosure and risk assessment of 4-HAEs during frying, high temperature processing of fat-containing foods and in fried products.

反式-4-羟基-2-烯醛类化合物（4-HAEs）是油脂或含脂食品中或生物体内脂质氧化的一类重要有害物，具有细胞毒性、基因毒性、致畸性和致癌性。油炸过程及油炸食品中4-HAEs的水平、种类、形成路径、影响因素和迁移变化亟需明晰。课题拟采用GC、GC-NCI-MS、MS/MS、FT-IR、NMR及同位素标记稀释等技术，以中式油炸食品为主,以反式-4-羟基-2-己烯醛（4-HHE）和反式-4-羟基-2-壬烯醛（4-HNE）为主要4-HAEs指示物，通过对油炸加工中4-HAEs可能的影响因子、产生和变化的原因进行定量表征、推断与验证研究，从而揭示油炸过程中4-HAEs形成、迁移与变化的影响因素、权重和机理，并在此基础上研究控制和减少油炸食品中4-HAEs的办法。其研究结果可为深入系统探究油炸、油炸食品及高温加工的含脂食品中4-HAEs的组分效应、转化迁移、溯源监控、暴露量与风险评估等提供科学依据。

4-羟基反式烯醛（4-HAEs）是植物油中的二次氧化产物，因其较高的化学活性而具有细胞毒性和致突变性。4-羟基-2-反式-壬醛（4-HNE）和4-羟基-2-反式-己烯醛（4-HHE）是目前最受重视的两种4-HAEs，常见于人体组织和食品中。4-HHE和4-HNE在人体内会发生迈克尔加成反应或形成甲亚胺，后与蛋白质、磷脂和DNA等形成共价加成物，进一步导致许多疾病的产生。. 首先，研究建立了油脂和油炸食品中4-HAEs的前处理及HPLC分析方法，进一步采用核磁共振氢谱（1H NMR）快速测定了油炸过程中大豆油变质程度，并对其与常规分析方法的相关性进行了评价。研究表明，通过1H NMR测定的二次氧化产物与常规硅胶柱法测定的总极性化合物（TPC）之间的相关性非常高（R＝0.925–0968）。这种高度相关性赋予了1H NMR预测重复煎炸过程中食用油最多使用次数的可能性。. 其次，课题组深入研究了大豆和菜籽油中4-HAEs在精炼过程中的含量变化。精制后大豆油中4-HHE和4-HNE的浓度分别从16.27和644.19 μg/kg降至5.65和260.01 μg/kg。而在菜籽油中，它们分别从21.46和246.44 μg/kg降至0.00和37.35 μg/kg。在大豆油精炼过程中，脱色这一工序是4-HHE和4-HNE含量显著降低的首要原因。研究还发现，4-HHE是n-3不饱和脂肪酸的氧化产物，而4-HNE主要来自于n-6不饱和脂肪酸。. 第三，实验室还重点研究了4 ℃贮藏条件下棕榈油中4-HAE的含量。4-HHE和4-HNE的含量均随贮藏时间和光照强度的增加而显著增加（p < 0.05）。5 °棕榈油中4-HNE的增长最快，在连续12个月的贮藏后，4-HHE的含量增加了7.27到55.68倍。研究表明，4-HAEs增长的快慢可能与棕榈油之间氧化稳定性的差异有关。. 此外，课题组研究还表明，花生红衣和TBHQ对4-HAEs及相关有害物（如PAHs)在花生油炸过程中的形成具有阻抑作用。. 综述之，本项目研究初步揭示了4-HAEs的形成机理，明确了影响因素以及加工与贮藏过程中4-HAEs的变化，并提出了控制油脂和油炸过程中4-HAEs水平的一些办法，研究成果能为实际生产的工艺和产品质量控制提供切实参考和理论指导。