金属离子诱导的金纳米团簇组成结构和催化性能的转变及其构效关系研究

Gold nanoclusters are ultra-small particles which have defined compositions and structures. They are always less than 3 nm and protected by monolayer ligands. Owing to their ultra-small size and specific electron structure, gold nanoclusters show some special catalytic activities which are not exhibited by nanocrystals. Moreover, the defined compositions and structures of nanoclusters make it possible for in-depth investigation of catalytic mechanism and structure-property correlation. In this project, based on the Anti-Galvanic reduction of gold nanoclusters with metal ions developed by our research group, we are planning to conduct the transformation of gold nanoclusters induced by metal ions, observe the changes of catalytic properties of gold nanoclusters before and after transformation, study the catalytic mechanism and investigate the structure-property correlation of gold nanoclusters. Our research in this project will not only unravel some basic scientific issues (for instances, the reaction rules of metal ions with gold nanoclusters and structure-property correlation of gold nanoclusters), but also provide references and guidance to explore novel and high-performed gold nanoclusters, together with novel reactions which can be efficiently catalyzed by gold nanoclusters.

金纳米团簇是一类由单层配体保护的具有确定组成结构，尺寸一般在3 nm以下的超小粒子。由于其超小的尺寸及特殊的电子结构，金纳米团簇显示出一些传统纳米金不具备的、独特的催化性能；此外，由于金纳米团簇具有确定的组成结构，为深入的反应机理及构效关系研究提供了方便和可能。本项目以课题组发现的金属离子与金纳米团簇的Anti-Galvanic还原反应为理论基础，通过金属离子诱导来改变金纳米团簇的组成结构，从而合成新的金纳米团簇；比较改变前后金纳米团簇的催化性能；研究催化反应的机理；继而探索金纳米团簇的组成结构与催化性能之间的关联。本项目的开展将有助于理解金纳米团簇与金属离子反应的一些规律，揭示金纳米团簇的组成结构与催化性能之间的构效关系，同时也为合成优良的新型金纳米团簇以及开发金纳米团簇催化的新型化学反应提供借鉴和指导。

金属纳米团簇是近年来发展起来的一类尺寸超小，结构精确的纳米粒子。不管从尺寸还是性质上来看，它均处于金属络合物和纳米粒子的“中间地带”。由于它的这种“中间地带”的特性，金属纳米团簇具有理想的过渡金属催化剂所具备的特征，并且其精确的结构为纳米催化的构效关系研究提供了绝佳的模板。本项目以金纳米团簇催化的有机转化作为切入点，通过金属离子诱导改变金纳米团簇的结构，比较改变前后的金纳米团簇的催化性能，结合它们的结构特征，构筑金纳米团簇的催化性能与结构之间的构效关系，从而发展金属纳米团簇催化的高效率、高选择性的有机转化，同时为制备高催化性能的金属纳米团簇提供指导。在本项目的执行过程中，我们发展了铜离子、镉离子、银离子等过渡金属离子诱导的金属纳米团簇的转变方法。以Au25为母体团簇，成功制备了Au13Cd2, Au13Cu2, Au(25-x)AgX等双金属纳米团簇，利用X-射线单晶衍射等表征手段确定了它们的精确结构，通过比较它们与母体团簇在A3-coupling反应等有机转化中的性能差异，我们提出了团簇表面电性及掺杂金属原子控制的团簇的催化性能的转变。在研究过程中，我们发现在金属诱导的团簇转变过程中，除了金属离子所起到的关键作用外，金属上的配体同样对诱导团簇结构的转变有着重要的作用，通过研究PPh3与Au25之间的相互作用，我们发现了在金属纳米粒子领域非常罕见的“reverse ligand-exchange”现象，并以这种现象为手段，成功实现了PPh3诱导的Au25结构的定向转变以及溶剂控制的Au13和Au11的选择性合成。通过本项目的实施，我们深入了解了金属纳米团簇在有机转化中的催化特性以及构效关系，同时在金属离子和配体对金属纳米团簇的结构转变中的作用也有了较深入的认识。这些研究结果为我们深入理解纳米催化的构效关系，以及发展金属纳米团簇催化的小分子转化（如化石能源的转化）提供了借鉴与依据，既具有重要的理论价值，也有一定的应用前景。