介质阻挡放电等离子体原位可控制备合成低碳醇用硫化钼基催化剂及其形成机理研究

MoS2-based catalysts have been shown to be the promising higher alcohol synthesis catalysts due to their sulfur tolerance, high water-gas-shift activity and coke-built tolerance. They are usually prepared by the traditional processes, such as calcination, thermal decomposition, and sulfidation. However, these processes may lead to the sintering of the synthesized particles, a lower dispersion and thus phase separation. Therefore, the activity and selectivity for higher alcohol synthesis over MoS2-based catalysts are relatively low. In order to overcome these problems, this project designs a new strategy for synthesizing MoS2-based catalysts through interactions between excited species and Mo-based precursors in non-thermal plasma. A series of MoS2-based catalysts with different structures and compositions will be synthesized in-situ at low temperature by optimizing the preparation processes and the discharge conditions. Furthermore, the synthesis reaction mechanism and the structure-performance relationship will be studied through experimental characterization and analysis. The purpose of this project is to develop a new method for preparing high performance MoS2-based catalysts, and to provide guidance to the application of the selective synthesis in CO hydrogenation. It should also be applicable to some other fields of MoS2-based catalysts such as electrocatalysis and oil hydrogenation, and assist the design and preparation of new catalysts.

硫化钼基催化剂因其具有抗硫、高水煤气变换反应活性和不易积炭等优点，成为合成气制低碳醇研究的热点之一。该类催化剂在传统的制备过程中，如焙烧、热分解、硫化等过程易使晶粒聚集长大，降低不饱和配位数量，引起助剂与硫化钼相的相分离，从而降低了催化剂的反应活性和低碳醇选择性。本项目为解决上述问题，提出利用放电等离子体产生的高活性物种与不同钼基前体直接作用，通过设计催化剂结构、调变放电条件、控制制备参数，实现在低温下原位可控制备不同结构/组成/形貌的低颗粒尺寸、暴露更多活性位的硫化钼基催化剂。将催化剂物化性质与等离子体温度、活性物种种类、分布和浓度等信息相关联，阐明等离子体下催化剂的合成反应机理，建立催化剂与宏观反应性能的定量构效关系，开辟一条制备高性能硫化钼基催化剂的新思路，为其在合成低碳醇应用中提供指导。研究成果可拓展到如电催化、油品加氢等其他硫化钼基催化剂应用领域并为新型催化剂设计与制备提供借鉴。

因低碳醇的潜在应用价值，合成气制低碳醇（HAS）研究已越来越受到科研工作者的关注。因当前催化剂稳定性差以及低碳醇时空产率低，现有技术仍然不能满足HAS的工业应用。目前HAS催化剂有以下几类，即改性CuZnAl基甲醇催化剂、Cu改性费托合成催化剂、贵金属基催化剂和MoS2基催化剂。而MoS2基催化剂因具有独特抗硫性能和高水煤气变换反应活性，可免去深度脱硫工艺及允许以贫氢合成气为原料。然而对比金属催化剂，CO加氢活性和低碳醇选择性相对较低是其存在的主要问题。大量研究表明，反应分子化学吸附在MoS2相的边位而不是基面位，边位上的配位不饱和位点通常作为HAS反应催化中心，因而MoS2基催化剂的催化性能取决于边位与基面位的比例。该比例与MoS2尺寸和堆叠层数相关，而这又与其合成方法紧密关联。但传统制备MoS2基催化剂过程中如焙烧、热分解、硫化等过程往往会使晶粒聚集长大，降低不饱和配位数量。这些均造成反应活性和低碳醇选择性下降。为了有效提高催化性能，探索新的合成方法制备薄而短的MoS2基催化剂至关重要。.本项目主要研究利用低温等离子体低温、高能量密度的优势，调变放电气体组成和放电条件，从不同钼基前体出发直接原位可控制备出不同结构/组成/形貌并具有高CO加氢活性和高低碳醇选择性的MoS2基催化剂。深入分析、探究了低温等离子体合成反应机理，揭示出了合成气制低碳醇反应与所制备催化剂的内在关联构效关系。通过XRD、BET、H2-TPD、CO-TPD、原位CO吸附DRIFTS、TEM、XPS、ICP、元素分析、CO-TPSR等技术对所得MoS2基催化剂进行了表征，并与传统的热法合成的催化剂进行了对比研究。研究结果显示采用低温等离子体法可以在温和条件下成功合成出高性能MoS2基催化剂。所合成MoS2基催化剂具有更薄、更短的片层结构并暴露出更多边、角位的催化活性位，进而提高了CO加氢活性并促进了低碳醇的生成。与传统热法相比，低温等离子体法不仅缩短了制备时间,还可合成出层数少、粒径小的高分散MoS2基催化剂。其中，低温等离子体直接合成的MoS2基催化剂表现出了最优的HAS催化反应性能。