剩余电荷诱导的锐钛矿相TiO2 (101)表面基元反应研究

Titanium dioxide (TiO2) is of great importance in the applications of energy and environmental chemistry due to its photocatalytic activities. The excess charges, originate from the intrinsic defects, donor impurities or electron-hole pairs, play key roles in photocatalytic reactions on TiO2 surfaces. The technics of Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Photoelectron Spectroscopy (PES) could nicely provide the information about the surface electronic structures, but cannot directly determine the surface structures and the charge distributions near the topmost surface layers. Previous studies from first-principles have proposed some mechanisms of surface reactions for TiO2, but the interactions between excited electrons and reactive groups on TiO2 surface are still unclear to us. In this project, our investigations will focus on the effect of excited excess electrons on the elementary reactions of anatase TiO2 (101) surface, revealing the related reaction mechanisms. Firstly, the dynamics of excess charges on anatase TiO2 (101) surface will be studied by ab-initio molecular dynamics and real-time propagation of time dependent density functional theory. Then, the surface elementary reactions under illumination will be investigated by changing the electronic configuration and performing the Climbing-Image Nudged Elastic Band calculations (CI-NEB). In order to uncover the reaction mechanisms, the band alignments on the anatase TiO2 (101) surface with reactive groups will be calculated by employing HSE06 and GW methods. This project will provide the fundamental theoretical basis for the future studies on complex energy materials, and is of great benefit to the designs of TiO2-based devices.

TiO2拥有优异的催化活性，在能源和环境化学领域都具有重要应用价值。由本征缺陷，施主杂质，电子空穴对引入的表面剩余电荷对TiO2表面光催化反应至关重要。虽然扫描隧道显微镜、光电子能谱等实验手段可以给出重要的表面电子结构信息，但是对于直接确定表面精细结构和近表面电荷分布却非常困难。虽然以往的理论计算研究针对TiO2提出过许多表面反应机理，但是对于激发态电子与TiO2表面活性基团的相互作用还有很多不清楚的地方。本项目将着重研究激发态下表面剩余电荷对锐钛矿相TiO2(101)表面若干基元反应的作用，并揭示相关反应机理。首先通过分子动力学模拟和含时密度泛函计算，给出表面剩余电荷的动力学行为；然后通过改变电子组态和过渡态搜索等方法明确若干表面基元反应过程；最后采用HSE06结合GW方法计算表面能带排列，揭示反应机理。本项目将为TiO2复合能源材料研究提供理论基础，为相关器件研究提供设计思路。

金属氧化物在催化领域中占据着非常重要的地位，它们作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用。金属氧化物中由本征缺陷，施主杂质，电子空穴对引入的表面剩余电荷对其催化活性起到了至关重要的作用。第一性原理计算与扫描隧道显微镜、光电子能谱等实验方法一样是研究金属氧化物表面电子性质的重要手段。本项目利用第一性原理计算方法，研究了TiO2，CeO2，Cu掺杂的NiO等一系列金属氧化物的电子性质和表面反应路径，并得到了一系列重要研究成果,为相关能源材料的合成与开发提供了理论基础，也为相关器件研究提供了设计思路。经过三年努力，在项目经费的支持下，项目组成员共发表SCI论文11篇，截止2020年底，论文总引用次数超过140次。取得的主要研究结论如下：1、提出了三种 a-TiO2(101)表面水分子与次表面氧空位相互作用的反应路径，并进一步对相关结构能量和反应路径进行了细致的考证。2、从理论上证实了当r-TiO2(110)表面剩余电荷足够时，表面的H2O和O2一定会反应生成表面吸附-OH，最终产物与反应路径无关。3、发现CeO2(111)，PaO2(111), ThO2(111)以及CaO(100)表面水的吸附状态对表面应力特别敏感，可以实现水分子吸附状态的可逆调控。4、发现磷烯缺陷的电荷为-1，它对局域晶体结构及其电子性质有着显著影响。并在此基础上，提出了双空位存在下的双氧化机理。5、发现了一种新型单层磷金化合物，修正了前人对蓝磷烯的看法。6、对实验发现的Cu掺杂NiO造成的光电性能增强的现象提出了理论解释。Cu的掺杂使NiO的带隙态向价带顶移动，这有利于电子跃迁，因此增强了材料的光电性能。相信在未来10年左右，本项目的研究成果会应用于高性能催化材料及相关器件开发上。