四氯化碳脱氯制四氯乙烯与甲烷氯化耦合反应催化剂设计

本课题拟设计一种双功能催化剂，用于四氯化碳脱氯制四氯乙烯与甲烷氯化制一氯甲烷耦合反应。研究内容包括：1.催化剂设计：以IB族金属为脱氯活性组分、VIII族金属为甲烷活化活性组分，以结构化复合纳米碳纤维为载体，设计用于耦合反应的双功能催化剂。通过调变活性组分相对强弱，控制表面氯覆盖度，解决催化剂表面氯中毒引起的失活；采用结构化复合纳米碳纤维为载体，利用纳米碳纤维优异的导热性能，可提高吸热的脱氯反应与放热的氯化反应间的热传递效率，抑制催化剂表面局部过热引起的副反应；同时，利用纳米碳纤维具有高外表面且无微孔的特点，减小内扩散阻力，控制四氯乙烯在传统氧化物载体微孔内聚合结焦而引起的催化剂失活。2.通过吸附量热与原位红外联用、程序升温反应与在线质谱联用等实验技术，测定反应物、中间体和产物在催化剂表面吸附、分解及脱附等过程对催化剂进行表征；3.进行微观反应动力学模拟，获得包含基元反应的动力学参数。

四氯化碳和氟氯化合物对臭氧层具有潜在的破坏性使得它们的使用受到限制。对四氯化碳进行处理的最有效的方法是通过催化加氢使之转化为有用的化合物。本课题首先研究了气相四氯化碳与甲烷耦合反应。制备出双金属Pt-Cu/SiO2催化剂，其对四氯化碳脱氯与甲烷氯化耦合反应表现出较高的活性和稳定性，四氯乙烯选择性为99.5%。为了提高催化剂的使用寿命，进而研究了四氯化碳液相加氢脱氯反应，在正庚烷溶剂中，Ag-Pd/C可有效抑制副产物甲烷的生成，四氯化碳转化率为100%，氯仿选择性高达97%；而在甲醇溶剂中，四氯化碳加氢脱氯反应速率更快，生成CHCl3和CHCl2的反应是平行反应。进一步研究表明，在非临氢的条件下，甲醇可以原位分解为四氯化碳加氢脱氯提供所需活性氢。因此，制备了单金属Ag催化剂，研究了四氯化碳与甲醇在非临氢情况下原位加氢脱氯反应。考察了载体、活性组分含量、还原温度等对负载Ag催化剂加氢脱氯性能的影响。研究表明，Ag催化剂虽然在反应过程中转化为AgCl，但是催化剂表面却是Ag0和Ag1+的混合物。根据反应结果，提出了反应机理，并且检测到中间体甲醛的存在，为所提出的反应机理提供了实验证据。在该课题研究工作期间，培养了18名硕士研究生，申请发明专利4件，发表论文17篇（含已接收1篇），其中SCI 收录刊物6篇，EI收录刊物3篇，核心刊物8篇，另有两篇论文还在投稿中。超额完成了合同指标。